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成果簡(jiǎn)介

低濃度CO₂的光催化轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是一種同時(shí)緩解環(huán)境和能源問(wèn)題的有前途的方法。然而，由于CO₂分子的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，且難以形成穩(wěn)健的金屬-C/O鍵，較弱的CO₂吸附和較強(qiáng)的CO₂活化過(guò)程嚴(yán)重影響了CO的產(chǎn)生。

華南理工大學(xué)李映偉、王楓亮等人介紹了在有序大孔N摻雜碳骨架上設(shè)計(jì)并制備了含氧空位的Co₃O₄空心納米顆粒(Vo-HCo₃O₄/OMNC)，用于光還原低濃度CO₂。原位光譜和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，構(gòu)建的氧空位能夠破壞Co-O-Co位點(diǎn)的局部結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性。不對(duì)稱(chēng)活性位點(diǎn)的形成使CO₂結(jié)構(gòu)由單位點(diǎn)線性吸附模型轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈叨确€(wěn)定結(jié)構(gòu)的多位點(diǎn)彎曲吸附模型，從而增強(qiáng)了CO₂分子的結(jié)合和結(jié)構(gòu)極化。

結(jié)果表明，Vo-HCo₃O₄/OMNC在實(shí)驗(yàn)室光源和自然光照下對(duì)低濃度CO₂(10% CO₂/Ar)的光催化轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出前所未有的活性，合成氣產(chǎn)率分別為337.8和95.2 mmol g^-1?h^-1，表觀量子產(chǎn)率高達(dá)4.2%。

相關(guān)工作以《Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

值得注意的是，李映偉教授于2018年在《Science》上發(fā)表題為《Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals》的研究論文。

該文基于雙溶劑法和PS納米球模板法，制備了一種具有高度有序的大孔/微孔結(jié)構(gòu)的單晶MOFs材料。同時(shí)，這也是華南理工大學(xué)首次在Science主刊上以第一單位發(fā)表論文。

往期報(bào)道可見(jiàn)：

圖文導(dǎo)讀

圖1 Vo-HCo₃O₄/OMNC的合成與表征

在有序大孔N摻雜碳上合成含氧空位Co₃O₄中空納米粒子(Vo-HCo₃O₄/OMNC)的路線如圖1a所示。首先，通過(guò)離心單分散聚苯乙烯球(直徑260 nm)得到三維有序聚苯乙烯球(3D PS)模板。將得到的3D PS模板填充2-甲基咪唑和六水硝酸鈷，然后進(jìn)行ZIF-67的誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程，得到ZIF-67@3D PS。之后，ZIF-67@3D PS經(jīng)熱解形成有序大孔結(jié)構(gòu)的Co/NC(記為Co/OMNC)。

SEM圖像清楚地顯示了Co/OMNC的(100)和(111)面四面體形態(tài)(圖1c)。TEM和相應(yīng)的EDS映射圖像驗(yàn)證了孔徑均勻約180 nm的高度有序大孔結(jié)構(gòu)。HRTEM圖像清楚地顯示了均勻和離散的Co納米顆粒嵌入NC框架，平均尺寸為3 nm。

此外，還觀察到晶格間距為0.205 nm，對(duì)應(yīng)于面心立方(fcc)金屬Co的(111)面(圖1d)。然后在缺氧氣氛(3% O₂/Ar)中對(duì)Co/OMNC進(jìn)行熱解，將Co納米顆粒轉(zhuǎn)化為超細(xì)空心Co₃O₄。所得的Vo-HCo₃O₄/OMNC的XRD衍射峰與Co₃O₄相(PDF#42-1467)的XRD衍射峰相一致，且未觀察到金屬Co相。SEM圖像顯示，Vo-HCo₃O₄/OMNC繼承了Co/OMNC的四面體形態(tài)，沒(méi)有任何塌陷(圖1b和e)。高度有序的大孔結(jié)構(gòu)得到了很好的維持(圖1f)。從放大的TEM和HAADF-STEM圖像中，觀察到均勻且離散的中空顆粒，平均尺寸約為12 nm，被限制在整個(gè)碳質(zhì)框架中(圖1g-h)。

此外，經(jīng)AC HAADF-STEM和HRTEM圖像顯示，Vo-HCo₃O₄/OMNC存在明顯的晶格無(wú)序和位錯(cuò)，這可能是由金屬原子的不飽和配位引起的(圖1i)。EDS映射圖像以及相應(yīng)的元素線掃描分析(圖1j)表明，Co、N、C和O元素在整個(gè)OMNC框架中均勻分布。

圖2 相變過(guò)程與光譜表征

為了深入了解空心Co₃O₄的演化過(guò)程，合成了不同氧化時(shí)間的Vo-HCo₃O₄/OMNC樣品。如圖2a所示，經(jīng)過(guò)O₂/Ar處理，在60 min內(nèi)，OMNC框架中的Co顆粒經(jīng)歷了從固體到核殼，再到蛋黃殼，最后到空心的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程。XRD和拉曼光譜顯示，在氧化40 min內(nèi)，Co顆粒首先演化為金屬Co和Co₃O₄的混合相，然后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榧僀o₃O₄相。通過(guò)XPS進(jìn)一步驗(yàn)證了Co的相演化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Vo-HCo₃O₄/OMNC中的Co元素經(jīng)歷了一個(gè)Co⁰到Co²⁺/Co³⁺的變化過(guò)程(圖2b)?？招腃o₃O₄的結(jié)構(gòu)演化可歸因于在缺氧氣體氛圍中緩慢的Kirkendall效應(yīng)和擴(kuò)散過(guò)程。

值得注意的是，在緩慢的相轉(zhuǎn)化過(guò)程中，氧氣供應(yīng)不足使Co₃O₄空心粒子具有豐富的氧空位，這一點(diǎn)可以通過(guò)g值為2.003的強(qiáng)烈電子順磁共振(ESR)信號(hào)的出現(xiàn)得到驗(yàn)證(圖2c)。相反，在空氣氣氛中進(jìn)一步氧化Vo-HCo₃O₄/OMNC得到的Co₃O₄空心顆粒(表示為HCo₃O₄/OMNC)，其ESR信號(hào)極弱。鈷基納米顆粒的緩慢相變過(guò)程使氧空位的含量。正如預(yù)期的那樣，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧空位的含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)氧化時(shí)間為60 min時(shí)，氧空位的含量達(dá)到最大值25%(圖2d)。

團(tuán)隊(duì)通過(guò)XANES和EXAFS測(cè)量進(jìn)一步研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC的局部化學(xué)環(huán)境。從Co的K邊XANES光譜中可以看出，與原始Co₃O₄相比，Vo-HCo₃O₄/OMNC表現(xiàn)出較低的能量，這意味著氧空位誘導(dǎo)Co的平均氧化態(tài)較低(圖2e)。由此推斷，當(dāng)氧空位形成時(shí)，氧位點(diǎn)上的電子可以轉(zhuǎn)移到相鄰的Co位點(diǎn)上，從而降低了Vo-HCo₃O₄/OMNC中Co的價(jià)態(tài)。Vo-HCo₃O₄/OMNC的前邊緣吸收k空間振蕩和小波變換(WT)譜與原始Co₃O₄相似，表明它們具有相似的尖晶石結(jié)構(gòu)。此外，Vo-HCo₃O₄/OMNC的EXAFS光譜強(qiáng)度均弱于原始Co₃O₄，表明Vo-HCo₃O₄/OMNC中Co為配位不飽和狀態(tài)，原子分布無(wú)序(圖2g)。Vo-HCo₃O₄/OMNC中原子的無(wú)序分布導(dǎo)致Co-O和Co-Co鍵的變化。因此，EXAFS的結(jié)果證明了氧空位的構(gòu)建能夠影響Co的電子結(jié)構(gòu)并破壞局部結(jié)構(gòu)。

圖3 光催化CO₂還原性能

CO₂光還原實(shí)驗(yàn)在低濃度CO₂大氣中(CO₂/Ar濃度為10%)，可見(jiàn)光(450 nm, 36 W)照射下進(jìn)行，其中Ru(phen)₃(PF₆)₂(phen=1,10-菲羅啉；分別采用三乙醇胺(TEOA)作為光敏劑和電子給體。除CO和H₂外，該光催化體系中未檢測(cè)到其他氣體和液體產(chǎn)物(如CH₃OH和HCOOH)。值得注意的是，Vo-HCo₃O₄/OMNC的CO和H₂產(chǎn)率分別為220.1和117.7 mmol g^-1?h^-1, CO選擇性為65%(圖3a和3b)。相反，氧空位較少的HCo₃O₄/OMNC的光催化活性要低得多，總合成氣析出速率為42.8 mmol g^-1?h^-1(圖3b)。此外，CO₂的還原性能與氧空位的含量相匹配。其中，在“不充分氧化”時(shí)間為60 min時(shí)制備的Vo-HCo₃O₄/OMNC的合成氣產(chǎn)率最高，為337.8 mmol g^-1?h^-1(圖3c)。

為了比較，以傳統(tǒng)的ZIF-67為前驅(qū)體，合成了具有介孔N摻雜碳骨架的Vo-HCo₃O₄(Vo-HCo₃O₄/NC)和大塊Co₃O₄。在低濃度CO₂條件下，Vo-HCo₃O₄/NC和Co₃O₄均獲得了一般的光催化活性，合成氣產(chǎn)率分別為244.9和8.9 mmol g^-1?h^-1，突出了大孔在CO₂還原中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。值得注意的是，具有較少(100)和(111)晶面的有序大孔Vo-HCo₃O₄(表示為Vo-HCo₃O₄/OMNC-l)活性較低，總合成氣析出速率為247.5 mmol g^-1?h^-1，低于Vo-HCo₃O₄/OMNC-l (337.8 mmol g^-1?h^-1)，這可能是由于Vo-HCo₃O₄/OMNC-l的較大結(jié)構(gòu)體積導(dǎo)致擴(kuò)散距離延長(zhǎng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢所致。

圖4 原位光譜與AIMD模擬

為了揭示提高CO₂光還原性能的根本原因，作者進(jìn)行了原位傅里葉變換紅外(FTIR)光譜分析，以確定關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。如圖4a所示，在10% CO₂/Ar大氣中，在可見(jiàn)光照射前，1520 cm^-1處出現(xiàn)紅外峰并逐漸增強(qiáng)，證實(shí)了在Vo-HCo₃O₄/OMNC上光催化CO₂還原過(guò)程中形成了典型的中間*COOH。另外，在2379和2290 cm^-1處的強(qiáng)紅外峰是由于吸附CO₂分子的拉伸振動(dòng)引起的。因此，提出了一種通過(guò)Vo-HCo₃O₄/OMNC的低濃度CO₂光還原途徑。首先，CO₂分子吸附在Vo-HCo₃O₄/OMNC表面(記為*CO₂)，然后通過(guò)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移還原過(guò)程(*CO₂+ H⁺+e^–→*COOH)將CO₂分子活化并形成*COOH中間體。形成的*COOH進(jìn)一步還原為*CO(*COOH+H⁺e^–→*CO+H₂O)，最終從Vo-HCo₃O₄/OMNC中解吸生成氣態(tài)CO產(chǎn)物(*CO→CO)。此外，Vo-HCo₃O₄/OMNC同時(shí)發(fā)生2H*+2e^–→H₂的析氫反應(yīng)，生成合成氣。

對(duì)上述反應(yīng)步驟進(jìn)行DFT計(jì)算，以更深入地了解氧空位在低濃度CO₂轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵作用。如圖4b所示，氧空位的注入大大加速了CO₂分子的吸附和隨后的加氫。值得注意的是，Vo-Co₃O₄的*CO₂吸附能(0.89 eV)和*COOH生成自由能(0.37 eV)明顯高于原始Co₃O₄(分別為0.53 eV和1.02 eV)。相反，氧空位對(duì)*CO解吸過(guò)程的影響可以忽略不計(jì)。這些結(jié)果明確說(shuō)明CO₂分子在Vo-HCo₃O₄/OMNC上的吸附和活化可能是低濃度CO₂還原過(guò)程的關(guān)鍵步驟，這需要通過(guò)精細(xì)的分子動(dòng)力學(xué)研究來(lái)驗(yàn)證。

因此，作者在298 K下進(jìn)行從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬，研究CO₂的動(dòng)態(tài)吸附和活化過(guò)程。圖4c為CO₂在Vo-Co₃O₄上吸附過(guò)程的位自由能等高線圖。表面最小能量路徑(MEP)表明CO₂分子的吸附涉及~2.82 kcal mol^-1的自由能壘，表明CO₂分子很容易在Vo- Co₃O₄表面發(fā)生化學(xué)吸附。然后通過(guò)AIMD模擬2 ps內(nèi)選擇的快照?qǐng)D像分析CO₂分子在催化劑表面的可變吸附構(gòu)型(圖4d)。有趣的是，CO₂分子吸附在Vo-Co₃O₄上的多位點(diǎn)吸附模型具有高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其中碳原子與Co位點(diǎn)結(jié)合，CO₂中的氧原子傾向于被缺陷位點(diǎn)捕獲。相比之下，CO₂在原始Co₃O₄表面的單一Co位點(diǎn)上垂直反復(fù)吸附，導(dǎo)致不穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。

值得注意的是，在吸附過(guò)程中，CO₂分子在Vo-Co₃O₄上表現(xiàn)出嚴(yán)重的畸變，而在原始Co₃O₄上保持其線性構(gòu)型。因此，引入兩個(gè)重要參數(shù)，即C-O鍵的長(zhǎng)度(L)和O-C-O鍵的角度(θ)來(lái)清晰地描述動(dòng)態(tài)局部結(jié)構(gòu)(圖4f-g)。CO₂在Vo-Co₃O₄上吸附時(shí)，L_C-O和θ_O-C-O值分別在1.2~1.6 ?和120~180°范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)波動(dòng)。而在原始Co₃O₄上吸附CO₂時(shí)，L_C-O和θ_O-C-O分別穩(wěn)定在約1.2 ?和178°。Vo-Co₃O₄上線性O(shè)=C=O的這種極化構(gòu)型可以降低2π_u軌道面內(nèi)的能級(jí)，從而有利于CO₂分子的活化。

圖5 理論計(jì)算

為了揭示氧空位對(duì)CO₂吸附和活化的影響，研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC的局部結(jié)構(gòu)。原始的Co₃O₄呈現(xiàn)出近距離有序和對(duì)稱(chēng)的幾何形狀。當(dāng)產(chǎn)生O原子空位時(shí)，空位附近的Co-O鍵發(fā)生輕微扭曲，從而破壞了Co₃O₄的局部對(duì)稱(chēng)性。然后進(jìn)行電子定域函數(shù)(ELF)計(jì)算，進(jìn)一步探討氧空位對(duì)Vo-HCo₃O₄/OMNC電子結(jié)構(gòu)的影響(圖5a)。與原始Co₃O₄相比，Vo-Co₃O₄呈現(xiàn)出不對(duì)稱(chēng)的電荷密度分布，其中氧空位的電子占據(jù)相對(duì)較少。

態(tài)密度(DOS)分析進(jìn)一步證實(shí)了原始Co₃O₄和Vo-Co₃O₄之間電荷分布的差異。如圖5c所示，氧空位的加入顯著提高了金屬位點(diǎn)的自旋下降d軌道狀態(tài)，其中d帶中心從Co₃O₄的-1.83 eV提升到Vo-Co₃O₄的-1.73 eV。紫外光電子能譜(UPS)進(jìn)一步研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC中的電子態(tài)。如圖5d所示，Vo-HCo₃O₄/OMNC的二次電子截止邊位置高于HCo₃O₄/OMNC，反映了功函數(shù)發(fā)生降低。因此，引入氧空位后，Vo-HCo₃O₄/OMNC中形成具有極化電子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)活性位點(diǎn)，這可能影響CO₂分子的吸附和極化。

據(jù)此，作者進(jìn)一步分析了吸附CO₂與Vo-Co₃O₄金屬中心之間的軌道相互作用。如圖5e所示，Vo-Co₃O₄中Co位點(diǎn)的CO₂(5σ和2π*)的偏態(tài)密度(PDOS)和Co位點(diǎn)的3d軌道(d_z2、d_xz/d_yz)表現(xiàn)出大量的重疊。這種強(qiáng)相互作用使軌道分裂成成鍵和反鍵狀態(tài)。由于Vo-Co₃O₄中Co的d帶中心(-1.73 eV)高于Co₃O₄的d帶中心(-1.83 eV)，因此CO₂/Vo-Co₃O₄中d_z2-5σ和d_xz/d_yz-2π*的成鍵和反鍵能級(jí)都應(yīng)該提高(圖5g)。在這種情況下，CO₂/Vo-Co₃O₄對(duì)應(yīng)的反鍵態(tài)的電子占據(jù)更少，導(dǎo)致Vo-Co₃O₄與CO₂分子之間的相互作用更強(qiáng)。

文獻(xiàn)信息

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202310733

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