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?胡喜樂等，最新Nature Catalysis！氫氧交換膜燃料電池新進展！

成果簡介

氫氧交換膜燃料電池（HEMFC）是一種具有潛在經濟效益的能源轉換技術，但目前最先進的HEMFCs需要高負載量的鉑族金屬（PGM）催化劑，特別是用于氫氧化反應（HOR）?；诖?，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院胡喜樂教授和美國南卡羅來納大學William E. Mustain等人報道了一種多孔氮摻雜碳（pN-C）負載型PtRu氫氧化反應催化劑（PtRu/pN-C），該催化劑在堿性條件下具有較高的本征活性和質量活性。對比炭黑負載的催化劑，PGM/pN-C催化劑具有更高的HOR活性。

光譜和顯微數(shù)據(jù)表明，除了PtRu納米顆粒外，pN-C上還存在Pt單原子。機制研究表明Ru調節(jié)Pt的電子結構以優(yōu)化氫結合能，而Pt單原子在pN-C上優(yōu)化界面水結構。這些協(xié)同作用是該催化劑具有高催化活性的原因。

測試發(fā)現(xiàn)，在低負載量的HEMFC中，使用Fe-N-C氧還原反應催化劑可獲得較高的PGM利用率。低負載量PtRu/pN-C HOR催化劑（0.16 mg_PGM cm^-2）和商用Fe-N-C ORR催化劑的HEMFC的峰值功率密度（PPD）為1.46 W cm^-2。該HEMFC在0.65 V時的電流密度達到1.5 A cm^-2，比美國能源部2022年的目標（1 A cm^-2）高出50%。

研究背景

氫氧交換膜燃料電池（HEMFC）是一種新興的利用可再生能源發(fā)電技術，這些HEMFCs需要非常高的鉑族金屬（PGM）負載來催化陽極的氫氧化反應（HOR），但成本過高。因此，開發(fā)低PGM負載的活性HOR催化劑是實現(xiàn)HEMFCs的關鍵一步。通過調節(jié)電子結構（d-帶中心）和雙功能催化來優(yōu)化反應中間體（H_ads或OH_ads等）的結合能，但很少有材料在質量活性和本征活性方面都優(yōu)于基準PtRu合金。

界面水已被確定為影響HOR/HER動力學的重要因素，但是關于不同界面水結構的影響還存在爭議。盡管存在爭議，但調整界面水結構似乎是改善HOR催化劑的一種有希望的策略。然而，水-催化劑的界面相互作用在很大程度上是非共價的，因此不能由催化劑的電子結構來調節(jié)，而且很少有人提出操縱這種相互作用的方法。

圖文導讀

合成、表征和HOR性能

通過希夫堿反應，作者制備了一種共價有機骨架，即pN-C的前體。添加SiO₂作為模板來構建介孔，并將共價有機骨架/SiO₂復合材料在900 ℃下進行熱解，然后用NaOH除去SiO₂，得到pN-C。TEM圖像表明，pN-C在碳上具有相互連接的大孔和局部介孔。HAADF-STEM顯示，Ru/pN-C和Pt/pN-C的pN-C上都存在SAs。對比對照組，Ru/pN-C和Pt/pN-C的HOR活性均顯著提高，接近基準PtRu/C的活性。而0.1% Ru/pN-C和0.1% Pt/pN-C的陽極電流密度可以忽略不計，結果表明Pt-和Ru-SAs對HOR沒有活性。

圖1. 催化劑的合成與表征

機理研究

作者分析了HOR相關電位（0.1 V）下的界面水結構。Pt/pN-C有一個以~3270 cm^?1為中心的大水峰，而Pt/C的主水峰以~3480 cm^?1為中心。Pt/pN-C中~3250 cm^?1峰的相對比例遠高于Ru/pN-C，即Pt-SAs的數(shù)量高于Ru-SAs在pN-C上。Pt/pN-C比Pt/C活性高得多，可能與界面水中O-down（H₂O↓）構象比例增加有關。無論潛在的機制如何，具有O-down構象的水有利于HOR。

pN-C載體通過兩種不同的機制來增加Ru和Pt的活性：（1）pN-C通過電荷轉移改變Ru的電子結構，導致Ru/pN-C具有類似Pt的行為，作者提出N原子與Ru納米粒子表面原子的配位有助于Ru向pN-C的電荷轉移；（2）pN-C的N摻雜劑作為Pt-SAs的錨點，通過優(yōu)化界面水結構和提高水結合強度來提高HOR活性。

圖2. X射線光譜表征

圖3. 機理研究

催化劑優(yōu)化和燃料電池性能

在2.3 μg_PGM cm^-2的超低負載量下，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C的HOR活性優(yōu)于其單金屬同類材料，其半波電位僅為16 mV。同時，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C催化劑的aj_0,mass為2608.7 mA mg_PGM^?1，aj_0,ECSA為2.12 mA cm²_PGM^?1，分別是基準Pt_0.25Ru_0.75/C的3.4倍和2.5倍。總之，PtRu/pN-C樣品的活性高于所有其他已報道的PGM HOR催化劑。加速耐久性測試顯示，在-0.1 V至0.35 V的2500次循環(huán)伏安掃描后，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C的HOR半波電位僅增加了7 mV，表明催化劑的穩(wěn)定性。

本文利用O₂作為正極進料氣體，電池提供了6.6 A cm^?2的質量傳輸限制電流密度和2.15 W cm^?2的PPD。同時，該電池能夠在高電流密度下工作5 h而不衰減。以空氣為正極進料氣體時，得到了4.1 A cm^?2的質量傳輸限制電流密度和1.05 W cm^?2的PPD。當使用這種催化劑組合并使用H₂/O₂作為進料氣體時，PGM負載為0.16 mg cm^-2，PPD為1.46 W cm^-2。質量傳輸限制電流密度大于5.5 A cm^-2，電池在0.65 V時的工作電流為1.5 A cm^?2，即使在更嚴格的條件下，也比DOE 2022初始電池性能目標高出50%。降低PGM負極負載量至0.11 mg cm^-2時，PPD為1.19 W cm^-2，在0.65 V下電流密度為1.2 A cm^-2，仍然超過了DOE 2022年的目標。該HEMFC的PGM利用率為10.82 W mg_PGM^?1（或27.64 W mg_Pt^?1），是所報道的膜電極組件（MEAs）中最高的之一。結果表明，在HEMFCs的工作條件下，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C具有很高的穩(wěn)定性。

圖4.優(yōu)化PtRu/pN-C催化劑的電化學試驗

文獻信息

Synergistic interactions between PtRu catalyst and nitrogen-doped carbon support boost hydrogen oxidation. Nature Catalysis, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01007-1.

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