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研究背景

鋰金屬電池（LMBs）使用金屬鋰作為陽(yáng)極，可以提供更高的能量密度，是下一代儲(chǔ)能設(shè)備的候選者。在電池初始充電過(guò)程中，電解質(zhì)成分在陽(yáng)極表面還原，形成覆蓋陽(yáng)極表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。SEI膜可以有效地阻斷溶劑分子的穿透，但允許鋰離子自由通過(guò)，并確定鋰離子通量和電子分布，因此穩(wěn)定的SEI是提高鋰金屬電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵。然而，SEI雖然是“鋰電池中最重要”，但卻是被了解的最少。

成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)何向明，楊洋和危巖等人通過(guò)巧妙設(shè)計(jì)的熒光示蹤劑作為電解質(zhì)的SEI成膜添加劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)SEI的直接觀察。這些熒光示蹤劑有三個(gè)重要的部分：用于在陽(yáng)極表面聚合參與充放電循環(huán)中SEI膜的形成烯烴基團(tuán)、用于Li離子傳導(dǎo)的極性基團(tuán)和用于熒光示蹤的AIEgen。因此，示蹤劑參與了SEI膜的形成，并形成了一個(gè)閃亮的SEI膜。這種具有固有熒光信號(hào)的發(fā)光SEI薄膜可以直接觀察和定量分析SEI的分布、相對(duì)豐度和宏觀形貌。因此可以直觀地觀察充電/放電循環(huán)過(guò)程中SEI形成、生長(zhǎng)和破壞的規(guī)律，幫助深入了解電解質(zhì)與陽(yáng)極，電池的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命之間的相互作用。

相關(guān)研究以題為“Can we see SEI directly by naked eyes?”發(fā)表在《Advanced Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

通過(guò)熒光示蹤劑顯示閃光的SEI的原理

圖1. 通過(guò)熒光示蹤劑顯示閃光的SEI的說(shuō)明。

本文中作者設(shè)計(jì)了新的AIE探針?lè)肿幼鳛闊晒馐聚檮?，形成發(fā)光的SEI，然后對(duì)其進(jìn)行表征。這些示蹤劑可溶于傳統(tǒng)的商業(yè)電解質(zhì)，穩(wěn)定，易于合成，包括三部分：一種用于聚合到陽(yáng)極表面上的烯烴基團(tuán)；一個(gè)導(dǎo)鋰離子的極性基團(tuán)；一個(gè)用于固態(tài)熒光示蹤的四苯乙烯（TPE）基團(tuán)（圖1A)。在最初的幾個(gè)充放電循環(huán)中，熒光示蹤劑在陽(yáng)極表面自聚合形成低聚物，這些低聚物參與SEI的形成，成為SEI的組成部分。因此，SEI膜本身攜帶一個(gè)固有的熒光信號(hào)，允許在不影響電池性能的情況下直接觀察和定量分析SEI膜的分布、相對(duì)豐度和宏觀形態(tài)（圖1B）。對(duì)于不同的充放電循環(huán)或電流密度，熒光示蹤劑也可以揭示鋰金屬陽(yáng)極上的SEI生長(zhǎng)原理。

熒光示蹤劑的設(shè)計(jì)、合成和表征

圖2. 充放電前后熒光示蹤劑的性質(zhì)。

熒光示蹤劑的關(guān)鍵是它們均勻地參與了SEI膜的形成，而不影響電極的形貌和界面鋰離子傳導(dǎo)。受到廣泛應(yīng)用的成膜添加劑碳酸乙烯酯的啟發(fā)，作者認(rèn)為熒光示蹤劑需要三種必要成分：一個(gè)用于成膜反應(yīng)的烯烴基團(tuán)，一個(gè)用于鋰離子傳導(dǎo)的極性基團(tuán)，以及一個(gè)用于熒光示蹤的AIEgen。作者選擇丙烯酰胺四苯（AmTPE）和丙烯酸化四苯（AcTPE）和乙烯基四苯（ViTPE）作為熒光示蹤劑，并使用傳統(tǒng)的四苯（TPE）作為對(duì)照（圖2A）。由于典型的AIEgen-TPE的存在，這些熒光示蹤劑表現(xiàn)出固態(tài)熒光發(fā)射。因此，無(wú)論是水系溶劑體系中，還是在粉末或涂層中，都可以觀察到強(qiáng)烈的青色發(fā)射（圖2B和2C）。因此，適當(dāng)?shù)淖贤馕蘸虯IE特性使這些熒光示蹤劑具有在SEI薄膜上的固態(tài)熒光示蹤和成像能力。

熒光示蹤劑作為添加劑及其對(duì)可見(jiàn)SEI形成的均勻參與

作者在傳統(tǒng)電解質(zhì)中1M LiPF₆ EC/DMC/EMC中加入了1.0 wt%的以上4種AIE熒光示蹤劑（圖2D）。未修飾的TPE分子溶解性較差，不能形成均質(zhì)溶液，而其他三種熒光示蹤劑也可以溶解，這表明烯烴化修飾有助于提高溶解度。AmTPE中的極性酰胺基團(tuán)和AcTPE中的酯基團(tuán)增強(qiáng)了示蹤劑與Li離子之間的相互作用，圖2E中的⁷Li核磁共振譜驗(yàn)證了這一結(jié)論。傳統(tǒng)電解質(zhì)中LiPF₆的⁷Li信號(hào)為δ 2.20 ppm，但當(dāng)在傳統(tǒng)電解質(zhì)中加入1.0 wt% AcTPE時(shí)，δ為2.22 ppm，甚至當(dāng)加入1.0 wt% AmTPE時(shí)，δ為2.24 ppm，表明示蹤劑中的極性基團(tuán)與鋰離子之間的相互作用以及示蹤劑的四苯基基團(tuán)的大空間位阻，改變了溶劑的溶劑化能力。

作者使用上述四種電解質(zhì)和空白的傳統(tǒng)電解質(zhì)，分別組裝Li||Li對(duì)稱(chēng)電池。電池在電流密度為2.5 mA/cm²、面積容量為2.5 mAh/cm²的情況下進(jìn)行5次恒流充放電循環(huán)后，在手套箱中拆借獲得鋰陽(yáng)極。在進(jìn)行熒光測(cè)試之前，拆卸后的電極沒(méi)有用任何溶劑清洗在365 nm紫外光燈下直接觀察這些陽(yáng)極。如圖2F所示，含有TPE或ViTPE示蹤劑的循環(huán)鋰陽(yáng)極的表面出現(xiàn)了大量的白色有機(jī)沉積物，激發(fā)時(shí)發(fā)出青色熒光。相比之下，含有AmTPE或AcTPE示蹤劑的鋰陽(yáng)極表面保留了原有的金屬樣形態(tài)和光澤，沒(méi)有明顯的有機(jī)沉積，表明示蹤劑具有優(yōu)越的SEI形成能力。這些循環(huán)陽(yáng)極表現(xiàn)出清晰的熒光信號(hào)，在模式和斑點(diǎn)上存在區(qū)域差異，使得SEI的分布、相對(duì)豐度和宏觀形態(tài)可以用肉眼直接看到。此外，掃描電鏡圖像也顯示，使用AmTPE和AcTPE示蹤劑的循環(huán)陽(yáng)極表面與空白組之間沒(méi)有差異，而具有TPE和ViTPE示蹤劑的陽(yáng)極則被大量的有機(jī)顆粒所覆蓋(圖2F)。因此， TPE和ViTPE示蹤劑并不參與SEI的形成，而AmTPE或AcTPE示蹤劑則會(huì)參與。

一些特征還進(jìn)一步證明了AmTPE和AcTPE在SEI成膜過(guò)程中的參與。(a)聚合性：陽(yáng)極浸出液質(zhì)譜分析中的聚合物峰是AmTPE和AcTPE電聚合的直接證據(jù)(圖2G，2H)。理論計(jì)算還表明，AmTPE或AcTPE的LUMO能量低于碳酸乙烯（EC）或VC，使這兩種示蹤劑更容易在陽(yáng)極表面進(jìn)行還原。(b)特征基團(tuán)：循環(huán)陽(yáng)極的FT-IR譜在1750 cm^-1處有明顯的碳基（C=O）拉伸振動(dòng)峰，在700-1300 cm^-1指紋區(qū)有幾個(gè)新的峰，這與示蹤分子的特征官能團(tuán)一致。此外，碳基峰發(fā)生了顯著的變化，說(shuō)明這兩種示蹤劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而不是直接以單體的形式沉積在陽(yáng)極上(圖2I)。(c)特征元素：XPS光譜顯示，在含有熒光示蹤劑的陽(yáng)極上的碳豐度顯著增加，與改性SEI中有機(jī)組分的增加相一致。（d）光穩(wěn)定性：?jiǎn)误w示蹤劑的激發(fā)發(fā)射強(qiáng)度下降到60%以下，但在它們參與SEI的形成后，光穩(wěn)定性有所提高。(e)XRD圖譜顯示，含有AmTPE或AcTPE的陽(yáng)極的衍射峰的形狀、位置和強(qiáng)度與含有空白傳統(tǒng)電解質(zhì)的陽(yáng)極相同。

以上證據(jù)證明，AmTPE和AcTPE確實(shí)以電聚合物的方式參與了SEI膜的形成，而沒(méi)有改變陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和表面形貌。熒光信號(hào)意味著直接觀察可見(jiàn)的SEI，實(shí)現(xiàn)了熒光示蹤劑的目標(biāo)。

利用熒光示蹤劑研究不同充放電周期或電流密度下的SEI薄膜

圖3. 用于研究具有不同電鍍/剝離循環(huán)鋰負(fù)極的熒光示蹤劑。

通過(guò)示蹤劑的熒光信號(hào)，可以對(duì)SEI分布、豐度和宏觀形態(tài)進(jìn)行直接觀察和定量測(cè)量。此外，還可以分析SEI在不同充放電循環(huán)條件下下的增長(zhǎng)或破壞情況（圖3A）。首先，作者使用示蹤劑研究了傳統(tǒng)電解質(zhì)和傳統(tǒng)電解質(zhì)分別添加1.0 wt% AmTPE，傳統(tǒng)電解質(zhì)分別添加1.0 wt% AcTPE條件下充放電循環(huán)數(shù)對(duì)SEI的影響。所有的電池在0.50 mA/cm²的固定電流密度下循環(huán)，面積容量為0.50 mAh/cm²，但循環(huán)圈數(shù)不同（1、3、5、7、9、15和30個(gè)循環(huán)）。電壓分布圖如圖3D所示，熒光示蹤劑對(duì)穩(wěn)定循環(huán)的影響不大。添加1.0 wt% AcTPE的電解質(zhì)的電池的極化電壓略大于添加空白傳統(tǒng)電解質(zhì)的電池的極化電壓，因?yàn)锳cTPE在早期階段參與了SEI的形成并消耗能量，導(dǎo)致了電壓的增加。而使用電解質(zhì)的電池的極化電壓增加了1.0 wt%，AmTPE甚至小于使用傳統(tǒng)電解質(zhì)空白的電池的極化電壓。作者認(rèn)為這是因?yàn)榧词顾鼌⑴c了SEI的形成，AmTPE中的酰胺基團(tuán)提高了鋰離子的電導(dǎo)率。

從熒光圖像（圖3B）可以看出，1個(gè)循環(huán)的陽(yáng)極還沒(méi)有被熒光區(qū)域完全覆蓋，表明SEI膜在第一個(gè)周期中還沒(méi)有完全生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)3-5個(gè)循環(huán)后，陽(yáng)極完全熒光，表明在這個(gè)階段的SEI膜蓬勃發(fā)展。在后期的循環(huán)中（經(jīng)過(guò)15個(gè)循環(huán)后），陽(yáng)極上的熒光區(qū)域逐漸被侵蝕，表明SEI的崩潰和副產(chǎn)物的積累。這發(fā)生在極化增加或不穩(wěn)定的電壓輸出之前。熒光光譜（圖3C）也顯示出SEI的熒光上升和下降的定量趨勢(shì)。因此，對(duì)熒光信號(hào)的直接觀察和定量測(cè)量可以通過(guò)直接觀察循環(huán)獲得陽(yáng)極表面的詳細(xì)特征。

另一個(gè)值得注意的現(xiàn)象是，熒光照片（圖3B）和強(qiáng)度圖（圖3C）都反映了AcTPE示蹤劑可以最大限度地保留相同的循環(huán)條件SEI分布，這表明它可能具有保護(hù)鋰-陽(yáng)極界面和抑制枝晶的產(chǎn)生的額外作用。此外，與使用空白傳統(tǒng)電解質(zhì)的陽(yáng)極表面相比，使用加入1 wt% AcTPE或AmTPE示蹤劑的電解質(zhì)在掃描電鏡下表現(xiàn)出更密集和更好的結(jié)構(gòu)（圖3E），再次驗(yàn)證了AcTPE示蹤劑可能改善的鋰電沉積/剝離性能。

圖4. 不同電流密度下循環(huán)鋰陽(yáng)極的熒光示蹤劑研究。

然后作者用類(lèi)似的方法研究了電流密度對(duì)用熒光示蹤劑檢測(cè)到的SEI薄膜的影響。作者采用空白的傳統(tǒng)電解液、傳統(tǒng)電解液添加1.0 wt% AmTPE示蹤劑和傳統(tǒng)電解液添加1.0 wt% AcTPE示蹤劑，分別組裝Li||Li電池。所有的電池在不同的電流密度（0.10、0.25、0.50、0.75、1.0和2.0 mA/cm²）下循環(huán)10個(gè)周期。電壓曲線顯示使用空白的傳統(tǒng)電解液的電池在較高的電流時(shí)顯示出異常的極化和輸出，而使用兩種熒光示蹤劑的電池則更穩(wěn)定。從熒光圖像和光譜中(圖4A，4B) 可以看出，SEI的覆蓋度和豐度與電流密度密切相關(guān)。在小電流下，只有部分陽(yáng)極表面被SEI覆蓋。由于陽(yáng)極的初始不均勻性，鍍層面積的分布不均勻，顯示為不完全覆蓋的熒光信號(hào)。在電流密度為0.25-0.75 mA/cm²時(shí)，可以觀察到SEI的覆蓋范圍最好，給這給出了具有最可觀察亮度的最大熒光發(fā)射并且沒(méi)有淬火區(qū)域。當(dāng)電流密度為1.0 mA/cm²或以上時(shí)，主要表現(xiàn)為可見(jiàn)亮度減弱，陽(yáng)極上的淬滅區(qū)域從中心擴(kuò)散到周?chē)罱K形成一個(gè)裸露的空腔。

以上結(jié)果不僅證實(shí)了熒光示蹤劑為SEI的直接觀察和定量測(cè)量提供了前所未有的便利，同時(shí)也直觀地揭示了在不同充放電循環(huán)、電流密度等條件下SEI的積累和分解規(guī)律。

SEI膜的生長(zhǎng)階段和宏觀形態(tài)的典型圖像

作為首次產(chǎn)生具有自身本征熒光信號(hào)的可見(jiàn)SEI膜，有必要對(duì)熒光顯微圖像進(jìn)行更詳細(xì)的觀察。在研究SEI膜在不同充放電條件下的演化時(shí)，作者觀察了 “形成”、“繁榮”以及“分解”的各個(gè)階段。在每個(gè)階段中，作者確定了重復(fù)出現(xiàn)的SEI膠片的宏觀形態(tài)。圖4C顯示了SEI的典型生長(zhǎng)階段：(a)的“形成”，發(fā)生在循環(huán)的早期階段或低電流密度。在這一階段，邊緣的熒光信號(hào)較弱，甚至沒(méi)有熒光信號(hào)，而在熒光區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)空洞。這些觀察結(jié)果表明，SEI的緩慢積累尚未被完全覆蓋。在光學(xué)顯微圖像中，SEI的不均勻分布完全隱藏在均勻的金屬表面上，只能通過(guò)熒光示蹤來(lái)區(qū)分。(b)的“繁榮”，在整個(gè)陽(yáng)極上顯示出完整而密集的熒光信號(hào)。之前的空洞和弱排放已經(jīng)得到了修復(fù)。通過(guò)熒光示蹤可以觀察到更詳細(xì)的SEI的宏觀形態(tài)，而這在光學(xué)顯微圖像中是不可見(jiàn)的。(c)“擊穿”，發(fā)生在循環(huán)結(jié)束時(shí)或重電流密度。在這一階段，熒光信號(hào)損失很大，完全符合光學(xué)微圖像的混亂，這意味著SEI已經(jīng)被鋰枝晶破壞或被重的副產(chǎn)物層覆蓋。

圖5. 基于熒光示蹤劑成像的SEI典型宏觀形貌的總結(jié)與比較。

以下三種典型的宏觀形態(tài)進(jìn)一步說(shuō)明了在SEI薄膜上的直接可視化的優(yōu)越性。圖5A顯示了在SEI形成過(guò)程中以某一順序出現(xiàn)的兩種形態(tài)?！癡ine”反映了制造過(guò)程中原始鋰箔的裂紋和往復(fù)電鍍/剝離過(guò)程中的應(yīng)力釋放，熒光信號(hào)以葡萄狀模式從中心向邊緣擴(kuò)散。這意味著SEI會(huì)優(yōu)先沿著劃痕、裂紋和其他缺陷結(jié)構(gòu)積累?！癝cute”反映了SEI的致密、均勻、完整的積累，在視野中沒(méi)有明顯的缺陷。雖然這兩種方法在光學(xué)顯微鏡下的外觀非常相似，但實(shí)際上處于完全不同的階段。

圖5B顯示了反映SEI不等價(jià)積累的兩種形態(tài)。“Mass”顯示了熒光區(qū)域內(nèi)的突出聚集，表明SEI比周?chē)浞趾涂焖俚姆e累?！癡oid”顯示了熒光區(qū)域內(nèi)一個(gè)單獨(dú)的空洞，那里發(fā)射明顯弱，甚至沒(méi)有。以上兩者均顯示了SEI分布的不均質(zhì)性，但在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法識(shí)別。

圖5C顯示了在特定條件下人工創(chuàng)建的兩種形態(tài)。“Orientation”顯示了SEI以更有方向性的排列方式增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這在未拋光的鋰陽(yáng)極中很常見(jiàn)。這一現(xiàn)象證明了SEI的增長(zhǎng)高度依賴(lài)于陽(yáng)極界面的初始狀態(tài)?！癏eterogeneity”顯示相鄰區(qū)域SEI豐度存在顯著差異。不均勻的額外壓力被施加到電池的一側(cè)，導(dǎo)致較低的參與循環(huán)和較低的SEI積累在那里。它在光學(xué)顯微鏡下表現(xiàn)出均勻的金屬外觀，但只能通過(guò)熒光示蹤來(lái)識(shí)別。“Heterogeneity”也支持非均質(zhì)應(yīng)力會(huì)嚴(yán)重影響循環(huán)性能和陽(yáng)極界面的觀點(diǎn)。

得益于新的熒光示蹤劑，可以從直接觀察中收集SEI的圖像。在此基礎(chǔ)上，可以總結(jié)SEI的典型生長(zhǎng)階段和宏觀形態(tài)，為鋰陽(yáng)極的界面研究提供實(shí)例和參考。

熒光示蹤劑的濃度優(yōu)化

圖6. 利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)示蹤劑的電解質(zhì)循環(huán)鋰陽(yáng)極。

尋找熒光示蹤劑的最小濃度極限可以減少熒光示蹤劑對(duì)陽(yáng)極界面和循環(huán)行為的干擾，另一方面，控制原材料成本，為商業(yè)應(yīng)用做準(zhǔn)備。作者將傳統(tǒng)電解質(zhì)中加入兩種示蹤劑（AmTPE或AcTPE）的濃度分別調(diào)整為0.10 wt%、0.25 wt%、0.50 wt%和1.00 wt%。在0.50 mA/cm²的固定電流密度、面積容量為0.50 mAh/cm²的情況下，給所有電池充電/放電5個(gè)循環(huán)。從熒光圖像和光譜(圖6)來(lái)看，當(dāng)濃度下降到0.25 wt%或更低時(shí)，這些示蹤劑很難形成具有強(qiáng)發(fā)射的大SEI膜，其中熒光強(qiáng)度只有原始熒光強(qiáng)度的35%。在這種情況下，熒光信號(hào)的可讀性和準(zhǔn)確性受到極大的限制，不能有效地呈現(xiàn)SEI的分布、相對(duì)豐度和宏觀形態(tài)。當(dāng)示蹤劑濃度降低到0.50 wt%時(shí)，熒光強(qiáng)度略有減弱（約為85%），但對(duì)SEI的成像效果沒(méi)有持續(xù)降低。因此，作者認(rèn)為這些熒光示蹤劑可以在實(shí)際應(yīng)用中降低到0.50 wt%。

上述結(jié)果表明，兩種示蹤劑在以較低的成本和較小的影響可視化SEI方面具有令人難以置信的潛力。

文獻(xiàn)信息

Mengshi Wang,1,2,# Hongmei Liang,1,# Chengyu Wang,4 Aiping Wang,1 Youzhi Song,1Jianlong Wang,1 Bo Wang,3 Yen Wei,2,* Xiangming He,1 Yang Yang1. Can we see SEI directly by naked eyes? Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202306683

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/22/0e006b4690/

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