采用高鎳層狀氧化物陰極和硅基復合陽極的高能量密度鋰離子電池始終存在循環(huán)壽命不理想、安全性能差的問題，特別是在高溫條件下。通過功能添加劑調節(jié)電極/電解質間相是克服這一缺點最經濟、最有效的策略之一。
近日，中科院青島能源所崔光磊團隊報道了一種新型多功能四氟磷酸鋰（LiTFTCP）添加劑，該添加劑能有效阻止LiPF6的水解反應，從而抑制HF的生成。同時該添加劑還能促進形成耐熱富CN的CEI層和富LiF層的SEI層，有利的SEI/CEI層大大降低了電極降解、電解質消耗、熱誘導氣體釋放和總熱釋放。僅僅在LiPF6-碳酸脂類電解液中添加0.5wt.%LiTFTCP就能實現(xiàn)高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/SiOx-石墨復合全電池超高的循環(huán)壽命和優(yōu)越的安全特性。
相關成果以題為“Interphase Regulation by Multifunctional Additive Empowering High Energy Lithium-Ion Batteries with Enhanced Cycle Life and Thermal Safety”發(fā)表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
圖1. LiTFTCP添加劑合成及其多功能性示意圖。
LiTFTCP的合成過程如圖1a所示。第一步是三甲基硅基氰化物與氧氯反應，得到中間產物2,2,7,7-tetramethyl-3,6-dioxa-2,7-disilaoctane-4,4,5,5-四甲腈（TDSTCN）。第二步，通過將TDSTCN與LiPF6在乙腈中反應，然后進行甲苯沉降，得到目標產物LiTFTCP。在高分辨率質譜（HRMS）中，唯一一個位于m/z=266.9704處的單峰證實了TFTCP–陰離子的成功生成（圖1b）。在31P NMR光譜中，以-120.7 ppm為中心的五重奏峰（圖1c）表明有4個單氟元素附著在P元素上,這也證明了LiTFTCP的成功合成。
為了闡明LiTFTCP緩解LiPF6水解和清除HF的能力，作者分別在BE和BE+0.5wt%LiTFTCP中加入1000 ppm水，在室溫存儲24小時后，對所得到的電解質進行19F NMR測量（圖1d-e）。BE+1000 ppm水的19F NMR譜有4組不完整的峰（圖1d）。在-73 ppm和-75 ppm處的表觀偶極態(tài)對應于PF6–陰離子。以-77 ppm和-82.5 ppm為中心的峰可以歸于給PO3F2-和PO2F2-。此外，作者還觀察到位于-152.2 ppm存在特征高頻峰，這些物種是由LiPF6在水的存在下水解產生的。
當BE+1000ppm水的電解液中添加LiTFTCP后，PO2F2-對應的峰值強度顯著降低。在19F中PO3F2-和HF的特征峰在NMR光譜中無法清晰地檢測到（圖1e）。先前有報道稱，具有單對電子的氰基基團（-CN）可以與水和五氟化磷配位，極大地緩解LiPF6的水解。此外，P-O基序可以清除HF，形成P-F鍵。
此外，密度泛函理論（DFT）計算表明LiTFTCP的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級低于EC和EMC溶劑，表明LiTFTCP在陽極上具有優(yōu)先還原能力。LiTFTCP較低的F解離能表明LiTFTCP可能是一個更有效的LiF來源，這是SEI層中適應硅基陽極體積變化的一個非常重要的物種。另一方面，LiTFTCP的較低的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）表明LiTFTCP添加劑不容易被氧化，但LiTFTCP添加劑可以優(yōu)先被吸收在NCM811陰極表面，從而參與了富含-CN的強大CEI層的形成。
因此，LiTFTCP不僅有利于形成強大的CEI/SEI層，而且可以保護CEI/SEI層對抗腐蝕性HF攻擊，緩解NCM811陰極中過渡金屬的溶解。在圖1f中，作者說明了由NCM811陰極和S650陽極組成的全電池的循環(huán)壽命和安全性提高的可能機制。合成的LiTFTCP添加劑有效抑制HF的生成，促進形成強大的、耐熱的CEI層，以抑制TMs溶解，減少了微裂化，提高了NCM811陰極的熱穩(wěn)定性。同時，形成穩(wěn)定的具有高楊氏模量的富LiF SEI層，可以有效抑制S650陽極的體積膨脹和粉碎。此外，還原氣體種類和氧化氣體物種數(shù)量的減少，大大減輕了兩個電極之間的串擾，從而延緩了快速的自熱鏈式反應，提高了NCM811/S650全電池的熱安全性。
圖2. LiTFTCP添加劑對NCM811/S650全電池電化學和安全性能的影響。
作者在NCM811/S650全電池中評價LiTFTCP添加劑的作用。如圖2a-b所示，當在30°C下以1C/1C倍率充放電600個循環(huán)時，使用0.5 wt.% LiTFTCP添加劑的NCM811/S650扣式全電池可提供90.24%的高容量保持率，平均庫侖效率為99.91%。與之形成鮮明對比的是，當使用沒有任何添加劑時，電池的比容量從第300個循環(huán)后開始顯著下降，并且容量保持率僅為42.88%。LiTFTCP添加劑可以使NCM811/S650扣式全電池在50°C的高溫下循環(huán)壽命顯著提高至500圈（圖2c-d）。更令人鼓舞的是，3.2 Ah NCM811/S650軟包電池在50°C下以2C/2C的倍率循環(huán)450圈后，可提供80.9%的高容量保持率（圖2e)，這說明了LiTFTCP添加劑的商業(yè)潛力。
鑒于電解質功能添加劑在提高電極的熱穩(wěn)定性和電池的安全性方面起著重要的作用，本文中作者對3.2 Ah-100%電荷狀態(tài)的NCM811/S650軟包電池進行了加速速率量熱法（ARC）測試，結果表明LiTFTCP添加劑可以將熱釋放的起始溫度從70.9°C延遲到127.8°C（圖2f）。這些結果表明，LiTFTCP添加劑改性的CEI/SEI層不僅足夠堅固，支持長期電池循環(huán)，而且耐熱，提高電池安全性。
圖3. LiTFTCP添加劑對高溫循環(huán)NCM811陰極和S650陽極的影響。
為了揭示導致電池性能差異的原因，作者研究了高溫循環(huán)NCM811陰極和S650陽極的間相化學性質。通過比較NCM811陰極的ToF-SIMS三維元素重建圖像，作者可以發(fā)現(xiàn)在加入LiTFTCP后，大量的-CN物種通過CEI層分布(圖3a)。表面TMs和-CN基團之間的強配合物在防止TMs溶解和提高陰極的熱穩(wěn)定性方面起著至關重要的作用。在NCM811陰極的CEI層中觀察到的Ni+種類的減少（圖3b）表明通過LiTFTCP添加劑大大緩解了NCM811對TMs的溶解。通過對電解質的電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試，也證實了LiTFTCP添加劑可以顯著緩解TMs的溶解(圖3c)。
除了形成強配合物外，TMs溶解的緩解還歸因于LiTFTCP添加劑官能團的LiPF6水解能力（圖1d-e）。x射線衍射（XRD）圖譜清楚地表明在LiTFTCP添加劑的助力下，高溫循環(huán)NCM811陰極的晶體結構（（003）峰）被很好地保留（圖3d）。此外，得益于富-CN的CEI層足夠堅固，能夠適應重復鋰化/脫化過程中產生的異質應變，二次顆粒的微裂紋率顯著降低(圖3e-f)。對于高溫循環(huán)硅基S650陽極，ToF-SIMS分析表明LiTFTCP添加劑有利于在SEI層中氟化鋰物種（如Li2F+）的富集(圖3g)。LiF具有良好的電絕緣和高界面能，可以有效防止低電位下電解質的持續(xù)還原，適應大的塑性變形。同時，由于高機械強度氟化鋰的富集，LiTFTCP添加劑大大提高了循環(huán)S650陽極的平均楊氏模量，因此LiTFTCP添加劑大大緩解了S650陽極的體積膨脹（圖3h-i）。
圖4. LiTFTCP添加劑對完全鋰化NCM811陰極和完全鋰化S650陽極熱穩(wěn)定性的影響。
為了揭示LiTFTCP添加劑對于軟包電池安全性增強的機理，作者對電解質的熱穩(wěn)定性以及它們與滿充NCM811陰極和完全鋰化S650陽極的熱兼容性進行了評估。在原位加熱x射線衍射（XRD）測試中（圖4a-b)，沒有添加LiTFTCP時滿充的NCM811陰極的（003）、（104）和（108）峰在~182℃處經歷了劇烈的相變，在添加了LiTFTCP后該溫度延遲到~208℃。初始的熱釋放溫度也從212.14℃增加到223.31℃（圖4c），表明LiTFTCP的存在改變了放熱鏈式反應，并緩解了釋放陰極和電解質之間的侵略性化學反應。另一方面，對于沒有添加LiTFTCP時完全鋰化S650陽極在DSC曲線上有兩個明顯的放熱反應峰，分別位于136.99℃和260.61℃（圖4d)，對應于SEI的降解和電解質和鋰化陽極之間的相互作用。通過添加LiTFTCP，這兩個放熱峰分別延遲到157.45℃和281.26℃。促進熱穩(wěn)定性不僅得益于與添加劑形成的無機LiF富集SEI層，也得益于電解質和電極之間的熱相容性的改善。
為了進一步揭示絕熱條件下的熱失控和氣體演化行為，作者用ARC對拆解下來的電極進行了研究。與基線值相比，LiTFTCP提高了電解質的固有熱穩(wěn)定性，這意味著它們在高溫下的分解路線不同，這導致氣體產生量減少，減緩了高溫下嚴重的自熱反應。此外，BE/NCM811和BE/S650的起始溫度（T1，）和熱失控溫度（T2）均低于BE-LiTFTCP/NCM811和BE-LiTFTCP/S650，反映了涉及富-CN官能團的不那么活躍的相互作用。
作者測試了HWS試驗下的壓力變化。BE/電極在加熱過程中表現(xiàn)出急劇的壓力增長，陰極和陽極的最大壓力分別為73和64 bar，主要的氣態(tài)物質為CO/C2H4，主要由碳酸鹽溶劑與帶電電極材料反應產生。采用LiTFTCP有效地抑制了熱失控時的氣體產生，陰極和陽極的最大壓力分別為39和51 bar。在添加劑存在后，不可凝氣體也從39和42 bar下降到7和25 bar?？扇糃xHy的減少量和乙烯、H2等還原氣體的減少量大大減輕了兩個電極之間的串擾，從而延緩了快速的自熱鏈反應，促進了熱安全性能(圖4e-h)。綜上所述，富-CN的 CEI層和富LiF的SEI層的耐熱性足以提高滿充NCM811陰極和完全鋰化S650陽極的熱穩(wěn)定性，LiTFTCP的加入也通過抑制放氣過程來抑制放熱鏈式反應。因此，鋰電池在濫用條件下的早期自熱顯著減輕，提高了電池的安全性。
Xiangchun Zhuang, Shenghang Zhang, Zili Cui, Bin Xie, Tianyu Gong, Xiaohu Zhang, Jiedong Li, Rongxian Wu, Shitao Wang, Lixin Qiao, Tao Liu, Shanmu Dong, Gaojie Xu, Lang Huang, and Guanglei Cui. Interphase Regulation by Multifunctional Additive Empowering High Energy Lithium-Ion Batteries with Enhanced Cycle Life and Thermal Safety. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315710
https://doi.org/10.1002/anie.202315710
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