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?北科焦樹強(qiáng)等,最新Nature子刊!

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成果簡介
同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命仍然是鋁離子電池(AIB)面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn),尤其是對(duì)于在強(qiáng)酸性電解質(zhì)中存在穿梭效應(yīng)的高容量轉(zhuǎn)換型正極而言。基于此,北京科技大學(xué)焦樹強(qiáng)教授及王哲副教授(通訊作者)等人共同開發(fā)了一種具有雙反應(yīng)區(qū)(DRZs,1 區(qū)和 2 區(qū))的分層準(zhǔn)固體 AIBs 系統(tǒng)來解決這些問題。1 區(qū)旨在通過提高準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)對(duì)活性材料的潤濕能力來加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由用于離子傳導(dǎo)的凝膠網(wǎng)絡(luò)和作為電子導(dǎo)體的碳納米管網(wǎng)絡(luò)交織而成的復(fù)合三維導(dǎo)電框架(2 區(qū))可以固定從 1 區(qū)溶解的活性材料,使其能夠繼續(xù)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
因此,DRZ 中的轉(zhuǎn)換型材料實(shí)現(xiàn)了最大程度的電子轉(zhuǎn)移,并達(dá)到了超高容量(400 mAh g-1)和超長循環(huán)壽命(4000 次循環(huán))。這種策略為構(gòu)建高能量密度和長壽命 AIB 提供了新的視角。
研究背景
由于化石燃料資源的過度消耗和嚴(yán)重的環(huán)境污染,可再生能源的開發(fā)和利用越來越受到重視。相應(yīng)的儲(chǔ)能技術(shù),尤其是電化學(xué)電池,在彌補(bǔ)可再生能源生產(chǎn)的間歇性方面發(fā)揮著重要作用??沙潆婁X離子電池(AIBs)因原材料資源豐富、安全性高而被認(rèn)為是下一代大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)最有前途的候選材料之一。20 世紀(jì) 70 年代,鋁在非水氯鋁酸鹽熔融電解質(zhì)中的可逆沉積/溶解過程被證實(shí),從而開啟了 AIB 的研究時(shí)代。此后,正極和電解質(zhì)一直是提高電池性能的關(guān)鍵材料。
然而,實(shí)現(xiàn) AIB 的高能量密度和長循環(huán)壽命仍然是一個(gè)瓶頸。首先,由于氯鋁酸鹽陰離子的層間空間有限且尺寸較大,基于氯鋁酸鹽陰離子插層/脫插機(jī)制的傳統(tǒng)石墨正極理論比容量較低。另外,轉(zhuǎn)換型正極材料由于其多電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)換機(jī)制,顯示出超高的初始比容量,與石墨正極相比,儲(chǔ)存給定電荷所需的氯化鋁(AlCl3)更少,這為滿足高能量密度的要求提供了機(jī)會(huì)。遺憾的是,即使通過各種方法(包括控制形態(tài)、與導(dǎo)電材料復(fù)合等)對(duì)材料進(jìn)行了優(yōu)化,大多數(shù)材料的循環(huán)性能仍然很差。究其原因,可能是轉(zhuǎn)化型材料及其中間產(chǎn)物在含有強(qiáng)路易斯酸的氯鋁酸鹽離子液體(IL)電解質(zhì)中發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)/電化學(xué)溶解。隨后,在電場和濃度場的驅(qū)動(dòng)下,溶解的材料會(huì)不可逆地從正極區(qū)域向負(fù)極區(qū)域遷移(穿梭效應(yīng)),這不僅會(huì)導(dǎo)致活性材料的損失,還會(huì)阻礙鋁負(fù)極的進(jìn)一步氧化還原過程。更糟糕的是,由于穿梭效應(yīng)造成的極化,殘留在正極上的活性物質(zhì)也很難實(shí)現(xiàn)完全氧化和還原。
同時(shí),高活性 IL 電解質(zhì)還可能引發(fā)其他關(guān)鍵問題,包括意外產(chǎn)氣和電解質(zhì)泄漏,從而導(dǎo)致無法令人滿意的電池系統(tǒng)安全性和穩(wěn)定性。因此,一種可行的方法是將氯鋁酸鹽 IL 封裝在準(zhǔn)固態(tài)體系中,以降低活性材料的溶解和擴(kuò)散速度。然而,由于電極/電解質(zhì)界面不佳以及活性材料的部分溶解,準(zhǔn)固體 AIB(QS-AIB)體系仍難以有效提高轉(zhuǎn)換型正極材料的循環(huán)性能。因此,QS-AIB 中活性材料的利用率較低,電池性能沒有明顯改善。
圖文導(dǎo)讀
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圖1. ILs、QS 和 LQS-AIBs 的機(jī)制和結(jié)構(gòu)示意圖。a, b?ILs- 和 QS-AIB 中轉(zhuǎn)換型正極材料的容量衰減機(jī)制。?c?LQS-AIB 與 DRZs 的工作機(jī)制,以提高電化學(xué)性能。
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圖2.?構(gòu)建帶有 DRZ 的 LQS-AIB。a?SWCNT-OH(或 -COOH)和可溶性活性離子的電荷密度差。綠色云表示電荷積累,黃色云表示電荷耗盡。碳原子、氫原子、氧原子、鎳原子、碲原子和氯原子分別用灰色、白色、紅色、藍(lán)色、棕色和淺綠色球體表示。b、c?根據(jù)吸附模型計(jì)算的 SWCNT-OH 和 -COOH 基質(zhì)的 TDOS 和 PDOS。d?LQS-AIB 橫截面的 SEM 圖像。e?1 區(qū)的掃描電鏡圖像。f?2 區(qū)(C-凝膠)浸泡處理后的掃描電鏡圖像。g?通過交流阻抗光譜實(shí)驗(yàn)確定的阿倫尼斯電導(dǎo)率圖。h 在對(duì)稱池中測量的轉(zhuǎn)移數(shù) (t-)。i?C-gel/GPE 的電子電導(dǎo)率 (γ)。
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圖3.?電化學(xué)性能。a?掃描速率為 1 mV?s-1?時(shí) LQS-AIB 的 CV 曲線。b?LQS-AIB 在 2 A g-1?下的初始充放電行為。c LQS-AIB 不同周期 EIS 的 DRT 曲線。d 2 A g-1?條件下 LQS-AIB 和 QS-AIB 長期穩(wěn)定性測試的比較。?e?在 1 至 3 A g-1?的不同電流密度下,LQS-AIB 的倍率性能。g?LQS-AIB 不同充電狀態(tài)下的自放電行為。h?一個(gè)充滿電的 LQS-AIB 為一個(gè)燈板供電(工作電壓:1.8 V)。
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圖4. ?LQS-AIB 分層結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定界面。原位 X 射線納米計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)圖像:(a) QS-AIB 1 區(qū)的重建結(jié)構(gòu);(b) 相應(yīng)剖面的前視圖、(c) 左視圖和 (d) 俯視圖。e LQS-AIB 中 DRZ 的重建結(jié)構(gòu)以及 DRZ 相應(yīng)剖面的(f)正視圖、(g)左視圖和(h)俯視圖。i?LQS- 和 QS-AIB 的奈奎斯特圖比較。j?LQS- 和 QS-AIB 的 DRT 結(jié)果。?k?作者的 LQS-AIB 與其它基于轉(zhuǎn)換型正極材料的鋁電池的性能比較。
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圖5.?抑制穿梭效應(yīng)。a?循環(huán) 200 次后 LQS- 和 QS-AIB 的 CV 曲線。b?兩個(gè)電池系統(tǒng)在第 20 次和第 200 次循環(huán)時(shí)的充放電曲線。?c?循環(huán) QS-AIB 中不同點(diǎn)的示意圖以及?d?點(diǎn) 2 處相應(yīng)的 Te 3d XPS 光譜和?e?EDS 光譜。i?在 IL、QS 和 LQS-AIB 中循環(huán)前后鋁負(fù)極的光學(xué)圖像。
總結(jié)展望
綜上,本研究建立了具有雙微準(zhǔn)固體反應(yīng)區(qū)的 LQS-AIB,從而提高了轉(zhuǎn)換型正極的電化學(xué)性能。1 區(qū)具有更強(qiáng)的潤濕能力和界面附著力,可加速氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。2 區(qū)提供了物理空間,以限制從 1 區(qū)溶解出來的活性材料,并繼續(xù)這些活性材料未完成的氧化還原反應(yīng),從而抑制穿梭效應(yīng)。它還在 1 區(qū)和 GPE 之間架起了電子和離子通道的橋梁,以實(shí)現(xiàn)快速的電化學(xué)反應(yīng)。因此,LQS-AIB 在長期循環(huán)(4000 個(gè)循環(huán))后顯示出 400 mAh g-1?的高比容量,優(yōu)于最近報(bào)道的 AIB。這一嘗試表明,AIBs 的轉(zhuǎn)換型正極在長期循環(huán)過程中可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、可逆的電子轉(zhuǎn)移過程。
最值得注意的是,即使考慮到電解質(zhì)的質(zhì)量,與典型的石墨或有機(jī)正極相比,NiTe 等轉(zhuǎn)換型正極的多電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)換反應(yīng)在能量密度方面更具競爭力,因?yàn)樵诮o定的電荷存儲(chǔ)條件下所需的 AlCl3?更少。因此,設(shè)計(jì) DRZ 以構(gòu)建 LQS-AIBs 可被視為解決目前鋁離子電池在平衡高能量密度和長循環(huán)壽命方面所面臨挑戰(zhàn)的一種有效方法。
文獻(xiàn)信息
Yu, Z., Wang, W., Zhu, Y.?et al.?Construction of double reaction zones for long-life quasi-solid aluminum-ion batteries by realizing maximum electron transfer.?Nat Commun?14, 5596 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41361-z

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