金屬納米催化劑的原子表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化過(guò)程中的化學(xué)活性和選擇性的調(diào)節(jié)具有決定性作用。歸因于納米催化劑三維結(jié)構(gòu)的局部性，這挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)方法的空間檢測(cè)極限，但為揭示內(nèi)在催化機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。在納米催化劑表面周圍，有許多重要的結(jié)構(gòu)特征，包括表面的配位缺陷、晶格應(yīng)變和梯度分布以及對(duì)稱性的演化和破壞。

實(shí)際上，改變相鄰的配位環(huán)境，可以在納米催化劑表面提供不同的吸附形式、負(fù)載能力和遷移能力。此外，調(diào)整活性位點(diǎn)之間的原子間距也會(huì)驅(qū)動(dòng)化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)換，從而控制斷裂鍵的重新形成和反應(yīng)物質(zhì)的產(chǎn)生。然而，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中對(duì)納米催化劑的原子尺度的三維結(jié)構(gòu)分析仍存在困難，這限制了在原子水平上揭示催化反應(yīng)機(jī)理和開(kāi)發(fā)高性能催化劑。

近日，北京科技大學(xué)邢獻(xiàn)然和李強(qiáng)等對(duì)Pd納米催化劑進(jìn)行了原子水平的三維深入研究，并用對(duì)分布函數(shù)(PDF)驗(yàn)證了其形狀-結(jié)構(gòu)-吸附關(guān)系。研究人員以Pd催化乙炔半加氫為例，通過(guò)納米催化劑的形貌調(diào)控(立方體、準(zhǔn)八面體和球體)，Pd納米球催化劑的乙炔加氫選擇性提高了88%，遠(yuǎn)高于商業(yè)PdAg/Al₂O₃催化劑(51%)；更重要的是，在反應(yīng)過(guò)程中，Pd球的乙烯選擇性達(dá)88%，高于Pd立方體和Pd準(zhǔn)八面體，甚至超過(guò)了已報(bào)道的單金屬Pd納米催化劑。

原子對(duì)分布函數(shù)(PDF)和逆蒙特卡羅模擬(RMC)表明，與立方體狀和準(zhǔn)八面體狀Pd納米催化劑相比，Pd球納米催化劑表面存在更多相鄰的Pd-Pd對(duì)和異常的壓縮應(yīng)變，這導(dǎo)致催化劑的d帶中心下移，緩解了反應(yīng)中間體的吸附，從而提高了反應(yīng)活性和乙炔半加氫生成乙烯的選擇性?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作揭示了三維結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)催化劑性能的影響，這可能為設(shè)計(jì)高效的納米催化劑和深入了解表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性之間的關(guān)系提供指導(dǎo)。

Atomic three-dimensional investigations of Pd nanocatalysts for acetylene semi-hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08619