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成果簡介

近日，天津大學于一夫(通訊作者)研究團隊討論了晶相對硝酸鹽電化學還原過程的影響。該研究以不同晶相（1T和2H）的MoS₂作為模型研究對象。該研究結果顯示在1T-MoS₂上，氨的法拉第效率達到約90%，明顯優(yōu)于2H-MoS₂的27.31%。通過原位拉曼光譜和理論計算發(fā)現(xiàn)，1T-MoS₂在電位更正的時候，邊緣S位點上產(chǎn)生更多的活性氫，并能輕松完成從硝酸鹽到氨的轉化過程，而2H-MoS₂上需要經(jīng)歷多個高能氫化步驟（如從*HNO到*HNOH）。這表明晶相對于硝酸鹽電化學還原的影響是重要的，1T-MoS₂表現(xiàn)出更高的活性和效率。這項研究為利用硝酸鹽廢料進行環(huán)境修復和合成氨提供了有益的見解。

研究背景

合理消除或充分利用硝酸鹽是非?？扇〉?。目前，電催化技術，尤其是在可再生電力的驅動下，為硝酸鹽向目標產(chǎn)物的選擇性轉化提供了一個前景廣闊的平臺。在眾多無機含氮物質中，氨被廣泛用作肥料或新興的能源載體。傳統(tǒng)的氨合成是通過哈伯-博施法實現(xiàn)的。盡管該技術影響深遠，但高能耗和碳排放的缺點也不容忽視。最近，人們開發(fā)出了電化學還原硝酸產(chǎn)氨的方法。

圖文導讀

圖1. 不同原子構型的 MoS₂催化劑在硝酸-氨電化學轉化中的示意圖

硝酸電化學還原為氨是一個多步加氫過程。因此，作者首先通過理論模擬研究了不同晶相的MoS₂對氫的吸附。1T-和2H-MoS₂中H和Mo/S位點之間的電子云呈現(xiàn)出不同的形狀，證明了原子水平上氫吸附的差異。H (ΔGH)在不同位點的定量吸附能計算顯示1T-MoS₂中邊緣S位點的ΔG_H (-0.15 eV)最低，與1T-和2H-MoS₂中的其他位點有明顯區(qū)別。因此，全面認識活性氫在1T-和2H-MoS₂中的調控機制，對于從根本上理解和設計高效的硝酸制氨催化劑具有重要意義。

圖2. 催化劑結構表征

在高分辨率TEM (HRTEM)圖像中觀察到類似的晶格間距約為2.68 ?(對應于(101)平面)。進一步分析HRTEM圖像可以幫助我們區(qū)分MoS₂的1T或2H相。兩相的明顯區(qū)別是S原子的對稱性。由于1T-MoS₂典型的八面體配位構型，與2H-MoS₂的三角棱鏡構型相比，S的信號強度會被抵消。因此，1T-MoS₂只顯示明顯的Mo峰。然而，在2H-MoS₂中發(fā)現(xiàn)了連續(xù)的Mo-S峰。然后，通過X射線光電子能譜(XPS)測量確定了詳細的相組成。~228.7和232.0 eV處的兩個主峰分別代表Mo⁴⁺在2H-MoS₂中的Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2結合能。除了這兩個峰外，在1T-MoS₂中還觀察到一個新的雙重態(tài)(227.8和231.0 eV)，代表1T-相分量。

此外，在2H-MoS₂中觀測到三個以375、403和450 cm^-1為中心的典型的2H-MoS₂拉曼峰，分別對應于面內Mo-S聲子模式(E_2g)、面外Mo-S模式(A_1g)和二階拉曼散射2LA(M)。除了上述三個峰外，在148、189、225和350 cm^?1處也出現(xiàn)了新的拉曼峰，這意味著1T-MoS₂中存在1T和2H混合相。兩種樣品的X射線衍射圖顯示與2H-MoS₂的峰相比，1T-MoS₂的峰移(黑色虛線框)表明出現(xiàn)了新的層間間距擴大的片層結構。利用X射線吸收近邊結構(XANES)光譜和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜對其電子結構和原子配位進行了研究。

以商業(yè)Mo箔和MoS₂為標準，可以看出，1T-和2H-MoS₂的Mo k邊的能量位置與MoS₂標準相似，表明這些樣品中Mo的平均氧化態(tài)為+4。對Mo K-edge的傅里葉變換數(shù)據(jù)也進行了分析。在2H-MoS₂和MoS₂標準中，Mo-S和Mo-Mo的鍵長相同。相反，由于扭曲的八面體配位，在1T-MoS₂中出現(xiàn)了縮短的Mo-Mo鍵。結合上述表征，成功制備了兩種不同相的二硫化鉬，可用于進一步研究原子排列對硝酸還原的影響。

圖3.?性能測試

在0.01 M的硝酸電解質中，1T-和2H-MoS₂的電流密度均高于未添加硝酸鹽的情況，暗示硝酸鹽轉化的存在。與2H-MoS₂相比，1T-MoS₂的電荷轉移電阻顯著降低，表明其導電性得到改善。在?0.3 ~ ?0.8 V的寬電位范圍內，氨的FE在1T-和2H-MoS₂之間表現(xiàn)出顯著的差異。在?0.5 V時，1T-MoS₂的FE最大值為88.12%，遠高于2H-MoS₂的27.31%。此外，氨在1T-MoS₂上的選擇性和產(chǎn)率也高于2H-MoS₂，顯示了1T相在氨合成中的優(yōu)勢。隨著硝酸還原時間的延長，1T-MoS₂上氨的電流密度和FE基本保持不變。

為保證定量結果的準確性，采用¹H核磁共振(1H-NMR)測定氨濃度。¹⁴NH₄⁺的核磁峰在光譜中呈現(xiàn)三重態(tài)。引入馬來酸外標后，¹⁴NH₄⁺與馬來酸之間的NMR峰面積隨著¹⁴NH₄⁺濃度的不同呈線性關系。這樣就可以計算出氨的產(chǎn)生量，其結果與UV-Vis測定的結果非常接近，顯示了該工作中定量的有效性。為了驗證生成的氨是由硝酸鹽轉化而來，而不是外部污染，進行了對比試驗。首先，用¹⁵NO₃^?作為進料。在¹H-NMR光譜中觀察到¹⁵NH₄⁺的特征雙重態(tài)。

圖4. 原位表征

為了進一步了解這種受相影響的催化能力，進行了原位和非原位測試。首先，推導了硝酸還原在1T-和2H-MoS₂上的反應途徑。采用在線DEMS對中間產(chǎn)物進行檢測。在?0.5 V恒定電位下，連續(xù)4次采集質量信號，時間延長。對于1T-MoS₂，捕獲到m/z 17、30和33的信號，分別對應NH₃、NO和NH₂OH。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)也是識別中間體的有力工具。對于1T-MoS₂，隨著硝酸鹽還原的進行，NH₂OH、NH₃和NO出現(xiàn)峰值，且峰值強度逐漸增大。利用電子順磁共振(EPR)實驗，可以捕捉到關鍵自由基的形成。采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑。隨著硝酸鹽電還原的進行，得到一個典型的九倍DMPO-H信號，其強度比近似為1:1:2:1:2:1:1。從1T-MoS₂得到的更強的EPR峰表明1T-MoS₂的活性氫自由基的可及性。然后，研究了二硫化鉬上硝酸鹽轉化為氨的特定涉氫行為。

對于1T-MoS₂，隨著電位變得更負，在- 0.2 V處逐漸出現(xiàn)約2580 cm^-1的拉曼峰，這可以歸因于S-H拉伸振動。捕獲S?H鍵而不是Mo?H鍵表明在硝酸鹽轉化過程中關鍵加氫步驟的活性S位點。在2H-MoS₂中也可以發(fā)現(xiàn)類似的拉曼峰。然而，初始生成電位向負的-0.5 V移動，表明2H-MoS₂的熱力學惰性氫化行為。為了進一步嚴格分配這個新的拉曼峰，作者進行了H/D同位素取代實驗。當用D₂O而不是H₂O制備NO₃^–溶液時，在大約1858 cm^?1處觀察到一個偏離峰。基于諧振子模型，S?D振動峰的降低頻率符合1.39的同位素移位因子。這一結果證明了原位拉曼光譜中S?H峰的有效歸屬。

圖5. 理論模擬

本文利用DFT計算探討了固有電子性質對1T-和2H-MoS₂不同加氫行為的影響。1T-MoS₂中S?H的綜合COHP值為?5.47，高于2H-MoS₂中的S?H(?5.37)。這一結果進一步證實了1T-MoS₂中S位點與活性*H之間的鍵合更強，這與原位拉曼光譜一致。盡管1T-MoS₂對其活性S位點具有更可行的氫親和性，但H與H或N的結合對于產(chǎn)物分布至關重要。因此，作者測量了不同電位下氨和氫在1T-MoS₂上的FEs。與制氫相比，合成氨具有明顯的優(yōu)勢，證實了1T-MoS₂加氫過程有效地將硝酸鹽轉化為氨。

為了進一步闡明二硫化鉬不同原子構型對硝酸鹽加氫行為的影響，詳細計算了相應反應過程的能壘。1T-MoS₂上*H生成的吉布斯自由能較低，H-H偶聯(lián)的反應能壘較高，表明其熱力學上有利的產(chǎn)氫行為，但阻礙了副產(chǎn)物H₂的生成。因此，1T-MoS₂的可達活性*H可以有更多的機會與含氮中間體結合，從而為氨合成提供了更高的選擇性。

文獻信息

Phase-Regulated Active Hydrogen Behavior on Molybdenum Disulfide for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion， Angewandte Chemie International Edition， 2023， https://doi.org/10.1002/anie.202315109

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