C2 H2 選擇性加氫是去除原料氣C2 H4 中微量C2 H2 的主要化學方法。目前，貴金屬鈀催化劑對C2 H2 加氫具有良好的催化活性，但C2 H4 選擇性低，容易生成綠油。同時，非貴金屬Cu作為活性組分具有較高的選擇性，但其催化活性較低。因此，急需調(diào)整銅基催化劑在C2 H2 選擇性加氫中的結(jié)構(gòu)來提高其催化性能。
有鑒于此，太原理工大學章日光、王寶俊等人 為了闡明活性位點類型及其配位環(huán)境在調(diào)節(jié)催化性能中的作用，使用DFT計算和微動力學模型充分研究了一系列單原子Pt1 /Cu催化劑上的C2 H2 選擇性加氫。其中包括四種類型的Pt活性位點，如缺陷、臺階、拐角和階地位點，對應的廣義配位數(shù)（GCN）為2.5至7.5。
模型與計算方法
圖1. 不同配位環(huán)境下的Pt1 /Cu結(jié)構(gòu)
如圖1是8種Pt原子配位數(shù)為3至9的單原子Pt1 /Cu催化劑的結(jié)構(gòu)，包括平坦的Cu（1 0 0）和（1 1 1）表面，以及階梯狀的（1 1 0）和（2 1 1）表面。
首先，用四層p（3×3）平板模型對Cu（111）表面進行模擬，然后在表面fcc位點上放置一個Pt原子以獲得3-CN Pt1/ Cu（111）催化劑或取代一個表面Cu原子以制得9-CN Pt1 /Cu（111）催化劑。
其次，對Cu（100）表面采用四層p（3×3）平板模型，然后一個Pt原子位于表面的四配位位置，形成4-CN Pt1 /Cu（100）催化劑，或者用一個Pt原子取代一個表面Cu原子，形成8-CN Pt1 /Cu（100）催化劑。
再次，對于Cu（110）表面，采用六層p（3×3）平板模型，然后將一個Pt原子置于表面中空位置，以獲得5-CN Pt1 /Cu（110）催化劑，或?qū)⒁粋€表面Cu原子替換為一個Pt原子，以獲得7-CN Pt1 /Cu（110）催化劑。
最后，對Cu（211）表面采用八層p（2×3）平板模型，然后用一個Pt原子取代一個臺階邊緣的Cu原子，得到7-CN Pt1 /Cu（211）催化劑，或者去除臺階位置的一個Cu原子，然后用Pt原子代替Cu空位周圍的一個銅原子，得到6-CN Pt1 /Cu（211）催化劑。
對于Cu（110）、Cu（100）和Cu（111）表面，底部兩層固定，而底部三層Cu（211）表面固定。為了模擬真實條件下催化劑的本體環(huán)境，選擇了15?的真空層厚度來分離板間相互作用。
本研究中所有DFT計算均采用Materials Studio中的DMol3 程序， 交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度近似（GGA-PBE）進行描述。 在計算中，最大位移、最大力和能量收斂標準分別為5.0×10-3 ?, 4.0 × 10-3 Ha/?和2.0×10-5 Ha。
C2 Hx 、C4 Hx 和H物種使用全電子基組，而Pt和Cu原子是用有效核電勢（ECP）描述的，并且價電子由DNP基組描述。對于布里淵區(qū)，采用的是2 × 2 × 1 K點網(wǎng)格采樣。采用LST/QST方法搜索過渡狀態(tài)，并且采用頻率分析方法來確認過渡狀態(tài)的可靠性。
如圖2所示，C2 H2 在八種Pt1 /Cu催化劑上的吸附能力強于C2 H4 ，這滿足了C2 H2 加氫以提供充足氫源的主要條件。 如圖3所示，C2 H2 加氫過程包括三條路線，C2 H2 連續(xù)加氫生成C2 H4 并解吸成氣態(tài)C2 H4 ，稱為C2 H4 解吸路線；C2 H4 過度加氫為C2 H5 稱為C2 H4 中間路線；當C2 H2 連續(xù)加氫以形成中間體CHCH3 時，隨后其加氫形成C2 H5 ，其被稱為CHCH3 中間路線。 聚合過程首先形成C4 物種（1，3-丁二烯），然后是C6 物種和其他低聚物，所有C4+ 物種被稱為“綠油”，其可以堵塞催化劑活性中心并使催化劑失活。 由于1,3-丁二烯是形成綠油的前體，它可以代表綠油的形成，因此，1，3-丁二烯的形成也包括三條路線。 C2 H2 自偶聯(lián)至C4 H4 ，C2 H2 與C2 H3 偶聯(lián)至C4 H5 ，C2 H3 自偶聯(lián)至C4 H6 ，C4 H4 和C4 H5 都經(jīng)歷連續(xù)加氫至C4 H6 。 當C2 H4 脫附路線在Pt1 /Cu催化劑上最佳時，它可以抑制C2 H6 和綠油的生成，以獲得優(yōu)異的C2 H4 活性和選擇性以及催化劑穩(wěn)定性。 圖4. C2 H2 加氫反應狀態(tài)結(jié)構(gòu) 在PtGCN2.5 （圖4）催化劑上，Pt原子位于拐角位置，在加氫過程中，C2 H2 首先加氫生成C2 H3 因此，與加氫生成CHCH3 相比，C2 H3 加氫生成C2 H4 在動力學上是有利的。 此外，C2 H4 解吸在動力學上仍優(yōu)于其加氫過程。因此，PtGCN2.5 催化劑拐角處的主要路線是C2 H4 脫附路線。 圖5. Pt1 /Cu催化劑的C2 H4 、C4 H6 的選擇性和C2 H4 活性以及Pt位點活性與配位數(shù)的關(guān)系 如圖5a所示，C2 H4 選擇性（單位：kJ mol-1 ）為PtGCN4.7 （132.8）>PtGCN7.5 （42.3）>PtGCS3.0 （40.5）>PtGCN5.8 （25.3）>PtGC N3.7 （10.7）>PtGCN2.5 （9.8）>PtGCN5.5 （7.6）>PtGCN6.7 （5.5）。 即具有不同GCN值的Pt1 /Cu催化劑都有利于在C2 H2 加氫過程中形成氣態(tài)C2 H4 。如圖5b所示，隨著GCN值的增加，C2 H4 選擇性與C2 H4 加氫的活化自由能具有相同的變化趨勢。 除缺陷部位外，拐角、臺階和階地具有相似的C2 H4 吸附能、C2 H4 加氫活化自由能和C2 H4 選擇性變化趨勢。 當Pt活性位點是PtGCN4.7 催化劑中與中等GCN值相對應的缺陷位點時，其表現(xiàn)出較低的C2 H4 吸附自由能和最高的C2 H4 加氫活化自由能，因此其具有最高的C2 H6 選擇性。 此外，PtGCN4.7 催化劑的缺陷位點在C2 H2 選擇性加氫中具有比Cu催化劑的缺陷部位更高的C2 H4 選擇性。 對于C2 H4 活性，如圖5a所示，C2 H4 的活性與Pt原子的GCN值之間的關(guān)系是一條倒火山型曲線。 Pt1 /Cu催化劑缺陷處的C2 H4 活性最小。Pt1 /Cu催化劑拐角處的C2 H4 活性隨著GCN值的增加而降低，這與Cu催化劑拐角位置處的C2 H6 活性一致。 隨著GCN值的增加，Pt1 /Cu催化劑臺階和階地處的C2 H4 活性增加，同時臺階處的C2 H4 活性優(yōu)于階地處。 圖6. CN、GCN以及C2 H4 活性與d帶中心的關(guān)系 由于Pt活性位點的GCN值可以很好地描述Pt活性位置的配位環(huán)境，因此討論了C2 H4 活性與GCN的關(guān)系。如圖6a所示，d帶中心與CN和GCN值的近似線性關(guān)系。 此外，隨著CN和GCN值的增加，d帶中心離費米能級更遠，并且d帶中心（eV）為PtGCN2.5 (?1.39）<PtGCN3.0 (?1.60）<PtGCN3.7 (?1.79）<PtGCN4.7 (?1.98）<PtGCN5.8 (?2.09）<PtGCN5.5 (?2.13）<PtGCN6.7 (?2.26）<PtGCN7.5 (?2.51)。 如圖6b所示，C2 H4 活性與Pt活性位點的d帶中心之間的關(guān)系呈現(xiàn)出倒火山型曲線。具有中等d帶中心的催化劑具有最低的C2 H4 活性，而PtGCN2.5 和PtGCN3.0 催化劑都具有緊密的d帶中心，以及具有遠d帶中心的PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑都顯示出高的C2 H4 活性。 GCN的值準確地區(qū)分了PtGCN5.5 和PtGCN5.8 催化劑中臺階位置的類型，這些臺階位置對應于具有相同CN=7和不同配位環(huán)境的臺階位置，PtGCN55 催化劑的d帶中心與PtGCN58 催化劑的距離更遠，因此，PtGCN4.8 催化劑表現(xiàn)出比PtGCN5 催化劑更高的C2 H4 活性。 圖7. PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑C2 H4 、C2 H6 和C4 Hx 的選擇性 如圖7所示，在PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑上，C2 H4 選擇性分別為100%、99.68%、70.36%和14.38%，這表明隨著GCN值的增加，C2 H4 的選擇性增加，而C4 Hx 的選擇性降低。PtGCN3.0 催化劑的C2 H4 選擇性最高（100%），C2 H4 生成率更高（3.31×10?7 s ?1 ·site?1 ） C4 Hx 選擇性最低（0.00%）。 因此，微動力學建模和DFT計算都證實PtGCN3.0 催化劑是C2 H2 選擇性加氫的一個有前途的催化劑。 圖8. PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 不同溫度下的C2 H4 、C2 H6 、和C4 Hx 選擇性 如圖8所示，PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑上溫度對反應速率和產(chǎn)物選擇性的影響，溫度范圍為425～ 575 K。 在這四種類型的Pt1 /Cu催化劑上，C2 H4 選擇性隨著溫度的升高而降低，而在PtGCN3.0 和PtGCN3.7 催化劑上C2 H6 成為主要產(chǎn)物，即溫度的升高促進了C2 H2 的過度加氫；在PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑上，C4 Hx 成為主要產(chǎn)物。 因此，PtGCN3.0 催化劑上C2 H2 選擇性加氫的適宜溫度應低于450K。 具有四種活性位點的Pt1 /Cu催化劑有利于在C2 H2 加氫過程中形成氣相C2 H4 。C2 H4 活性與Pt活性位點的d帶中心和GCN呈倒火山型曲線關(guān)系。對于聚合過程，具有較大GCN值的角落和階地位置可以防止生成綠油。 篩選出的具有角位的PtGCN3.0 催化劑表現(xiàn)出更好的C2 H4 選擇性和活性，并防止產(chǎn)生綠油。 因此，調(diào)整Pt活性位點的類型和GCN值可以有效地調(diào)節(jié)C2 H4 的活性和選擇性，以及催化劑的穩(wěn)定性，這為在C2 H2 選擇性加氫中合理設計Pt基催化劑提供了有用的結(jié)構(gòu)信息。 Shao X, Wang B, Fan M, et al. C 2 H 2 Selective Hydrogenation over the Single-atom Pt1/Cu Catalysts: Unraveling the Role of Pt Active Site Type and Its Coordination Environment in Regulating Catalytic Performance. Applied Surface Science, 2022: 155720. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155720
原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/19/a0da97d02a/
