異相催化是化學(xué)的核心問題之一。她不僅為整個人類社會帶來了巨大收益（如合成氨制氮肥），還因自身的復(fù)雜性持續(xù)推動著化學(xué)前沿的發(fā)展。越來越多的證據(jù)表明，在催化過程中，真正的活性位點(diǎn)往往是原位形成的，而限于當(dāng)今實(shí)驗(yàn)表征手段難以應(yīng)對催化中的高溫高壓條件，使得基于密度泛函（DFT）的理論計算與模擬成為了解原子級別催化過程的有力手段。當(dāng)前，隨著人工智能浪潮對傳統(tǒng)化學(xué)的沖擊，基于機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)的方法在計算速度上遠(yuǎn)超DFT，這促使新時代背景下異相催化原子模擬研究的更新?lián)Q代。

基于上述背景，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系劉智攀教授團(tuán)隊(duì)從結(jié)構(gòu)和反應(yīng)兩個角度，綜述了近年來機(jī)器學(xué)習(xí)在異相催化領(lǐng)域的技術(shù)突破。現(xiàn)從中各選一例進(jìn)行介紹。從結(jié)構(gòu)角度，由于機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)的出現(xiàn)，人們可以將全局優(yōu)化算法應(yīng)用于復(fù)雜勢能面全局最小值（即給定初始構(gòu)型下最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）的搜索，且這一過程甚至可與DFT單步優(yōu)化耗時擁有近乎相同的數(shù)量級。對于原子數(shù)可變（巨正則系綜）條件下發(fā)生的復(fù)雜催化反應(yīng)，其優(yōu)勢結(jié)構(gòu)便可通過給定多種初始構(gòu)型，采用并行全局優(yōu)化計算的方法，對若干擁有不同原子數(shù)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱力學(xué)穩(wěn)定性的最終篩選與判別。

在此思想上進(jìn)一步優(yōu)化，圖2給出了此類方法在銀表面氧化物上的應(yīng)用實(shí)例?？梢钥吹?，在不依賴于任何實(shí)驗(yàn)先驗(yàn)下，其可給出不同原子數(shù)銀氧表面結(jié)構(gòu)在給定催化條件下的勢能圖，從中可清晰看到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對應(yīng)的分布區(qū)域，以及前幾名穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的構(gòu)型及其熱力學(xué)穩(wěn)定性上的差異，這無疑對實(shí)際催化過程（高溫高壓）下催化劑表面結(jié)構(gòu)的認(rèn)知具有直接的指導(dǎo)意義。

從反應(yīng)角度，機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)的出現(xiàn)使得過渡態(tài)的搜索十分廉價，從而為大規(guī)模反應(yīng)路徑的自動探索提供了可能。例如，首先可通過對初始反應(yīng)物進(jìn)行隨機(jī)勢能面搜索，采樣可能的產(chǎn)物以構(gòu)成反應(yīng)對，然后進(jìn)行大規(guī)模并行的過渡態(tài)搜索，得到若干包含過渡態(tài)信息的化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)庫。

Fig. 4 The SSW-RS method and its?application.

通過將能壘最低的產(chǎn)物重置為反應(yīng)物并不斷重復(fù)這一過程，便可向后延續(xù)整個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的探索，完善反應(yīng)數(shù)據(jù)庫。如果能對反應(yīng)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)，則可實(shí)現(xiàn)對給定反應(yīng)物進(jìn)行產(chǎn)物和能壘的共同預(yù)測，逐級、全自動地構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

Fig. 5 The AI-Cat method and its application.??Automated search of reaction pathways for glycerol hydrolysis on Cu(111).

圖5的示例實(shí)現(xiàn)了這一設(shè)想，其通過學(xué)習(xí)銅表面低碳化合物的反應(yīng)數(shù)據(jù)庫，在無實(shí)驗(yàn)先驗(yàn)的條件下給出了甘油分解的反應(yīng)路徑，提出的新反應(yīng)通道解釋了實(shí)驗(yàn)觀測到的1,2-丙二醇高選擇性之謎。相關(guān)論文近期發(fā)表于npj Computational Materials?9,:?2?(2023)。手機(jī)閱讀原文，請點(diǎn)擊本文底部左下角“閱讀原文”，進(jìn)入后亦可下載全文PDF文件。

原文Abstract

Abstract?Heterogeneous catalysis is at the heart of chemistry. New theoretical methods based on machine learning (ML) techniques that emerged in recent years provide a new avenue to disclose the structures and reaction in complex catalytic systems. Here we review briefly the history of atomic simulations in catalysis and then focus on the recent trend shifting toward ML potential calculations. The advanced methods developed by our group are outlined to illustrate how complex structures and reaction networks can be resolved using the ML potential in combination with efficient global optimization methods. The future of atomic simulation in catalysis is outlooked.