超原子概念的引入使團簇科學進入了一個新時代。作為團簇科學中的一個新范疇，超原子不僅可以用來模擬單個元素的物理化學性質，創(chuàng)建新的三維元素周期表，還可以取代原子，成為新材料，新器件的“building block”。到目前為止，超鹵素、超堿金屬、磁性超原子等各種超原子的設計與表征都取得了不俗的進展。傳統(tǒng)的電子計數(shù)規(guī)則，如Jellium模型、Wade-Mingos規(guī)則、芳香規(guī)則等，雖大大豐富了超原子家族，但這些規(guī)則在超原子設計中大多受到氣相環(huán)境和團簇內稟性質的限制。因此，開發(fā)在不改變團簇殼層填充和組成的情況下構建超原子的新策略具有重要意義。此外，設計和合成團簇組裝納米材料也是團簇科學的目標。近年來，超原子分子和以超原子為基礎的團簇固體受到了廣泛關注。理論與實驗研究表明，超原子在創(chuàng)建具有定制屬性及功能的納米材料方面展現(xiàn)出無限潛力，因此，進一步了解從孤立超原子到組裝材料的結構及功能演變也十分關鍵。

程世博教授課題組通過DFT計算，研究了CNC₆H₄NC配體對含有不同價電子數(shù)(39, 40和41e)的鋁基超原子的結構和電子性能的影響，以及CNC₆H₄NC連接鋁基超原子組裝的超原子分子和團簇納米線的獨特性能。與傳統(tǒng)的電子計數(shù)規(guī)則不同，所提出的配體場策略能夠在不改變鋁基團簇殼層填充的情況下，顯著降低其AIPs，形成超堿金屬。這可能作為一種設計superalkalis的通用方法。這種AIPs降低的現(xiàn)象可歸因于CNC₆H₄NC配體形成的電荷轉移配合物，通過靜電庫侖勢增加了團簇HOMO能級的能量。此外，CNC₆H₄NC配體除了對團簇電子性質的定向調控外，還可以橋接鋁基團簇構建新的超原子分子，并顯著提高其NLO性能。更重要的是，我們證明了OEEF可以連續(xù)調控它們的NLO響應，這將有利于設計性能優(yōu)異的NLO材料。最后，我們以XAl₁₂(CNC6H4NC) (X = Al, C, P)為“building block”構建穩(wěn)定的1D團簇納米線，并對其電子結構和光學性能進行了理論評價。該工作不僅證明了配體對團簇電子性質的調控能力，并且闡明了配體在形成具有特定性質與功能的超原子分子和團簇組裝納米材料中的特殊橋接作用。

圖1 中性XAl₁₂(CNC₆H₄NC)_n(X = Al, C和P)團簇的最低能量構型。

圖2 (a) 沿著CAl₁₂(CNC₆H₄NC)PAl₁₂超原子分子施加OEEF的方向，(b) 在+x方向上，CAl₁₂(CNC₆H₄NC)PAl₁₂超原子分子的β₀與OEEF強度的依賴性。?

圖3 Al₁₃(CNC₆H₄NC), CAl₁₂(CNC₆H₄NC) 和PAl₁₂(CNC₆H₄NC) 團簇納米線吸光系數(shù)。

程世博，山東大學化學與化工學院教授，博士生導師，山東省泰山學者特聘專家，山東大學齊魯青年學者特聘教授。長期從事與能源、催化、電化學相關的新型團簇設計、合成、表征及功能化的研究工作。先后在PNAS、JACS、CCS Chem.、JPCL、JMCA等國際知名學術期刊發(fā)表研究論文40余篇。曾獲2015年PNAS Cozzarelli Prize(排名第一；2005年設獎以來數(shù)理領域唯一排名第一的中國學者)。歡迎對團簇及低維材料實驗及理論感興趣的同學及博士后（年薪22-40萬）加入團隊。

課題組網(wǎng)站鏈接：

http://faculty.sdu.edu.cn/shibo_clusters/zh_CN/index.htm

Jun Li, Haicai Huang, Jing Chen, Yuxiang Bu & Shibo Cheng^*. Organic ligand mediated evolution from aluminum-based superalkalis to superatomic molecules and one-dimensional nanowires.Nano Researchhttps://doi.org/10.1007/s12274-021-3619-1.