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成果簡(jiǎn)介

電催化C-N偶聯(lián)工藝確實(shí)是一種可持續(xù)的替代方法，可用于直接合成尿素以及CO₂和硝酸鹽廢物的共升級(jí)。然而，其主要的挑戰(zhàn)在于未激活的C-N偶聯(lián)過程?；诖耍?strong>湖南大學(xué)王雙印教授、陳晨副教授和陳大偉博士等人報(bào)道了陽離子效應(yīng)，重點(diǎn)研究了電催化C-N偶聯(lián)和C-N鍵的綠色構(gòu)建，并提出了一種與堿金屬陽離子的中間組裝策略來激活電極/電解質(zhì)界面上的C-N偶聯(lián)過程。尿素合成活性遵循：Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺。在K⁺存在下，在TiO₂模型催化劑上，在-1.50 V條件下，尿素產(chǎn)率為265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，具有優(yōu)異的性能，其相應(yīng)的法拉第效率（FE）為26.4%，局部電流密度為22.9 mA cm^-2。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算和同步輻射傅里葉變換紅外光譜（SR-FTIR）表明，通過K⁺介導(dǎo)的中間體組裝，1^st和2^nd C-N偶聯(lián)的能壘顯著降低，分別促進(jìn)了*ONCO和*ONCONO物種的形成。在引入單原子Co后，TiO₂（Co₁-TiO₂）的工作電位降低至-0.80 V，尿素產(chǎn)率為212.8±10.6 mmol h^-1 g^-1，主要?dú)w功于優(yōu)化后C-N偶聯(lián)過程和電位決定步驟的變化。該策略已被證明適用于各種尿素合成電催化劑，表明電極/電解質(zhì)界面的中間組裝是促進(jìn)可持續(xù)合成尿素的通用策略。

研究背景

尿素（CO(NH₂)₂）是人類社會(huì)發(fā)展必不可少的氮肥，也是各種工業(yè)中使用的化學(xué)原料。Bosch-Meiser工藝是尿素生產(chǎn)的主要方法，它是能源密集型的，排放大量的CO₂。在制造尿素前，氨（NH₃）原料是通過Haber-Bosch方法生產(chǎn)，也是能源密集型。在環(huán)境條件下，CO₂與含氮小分子（N₂、NO、NO₂^–和NO₃^–）的電驅(qū)動(dòng)催化C-N偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)和直接的尿素合成，繞過了NH₃合成的中間步驟，也是一種可持續(xù)的CO₂和NO₃^–廢物共同升級(jí)的方法。它包括兩個(gè)步驟的C-N偶聯(lián)和多個(gè)步驟的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）。在電化學(xué)合成尿素的過程中，C-N鍵的形成是關(guān)鍵，科研人員一直致力于促進(jìn)C-N偶聯(lián)和隨后的尿素合成。雖然C-N偶聯(lián)和尿素合成催化劑的設(shè)計(jì)取得了重大進(jìn)展，但在進(jìn)一步提高其活性方面還仍存在挑戰(zhàn)，揭示偶聯(lián)促進(jìn)機(jī)制至關(guān)重要。

圖文導(dǎo)讀

物理和電化學(xué)表征

作者利用水熱法制備TiO₂納米片，直接作為尿素合成的模型電催化劑。K⁺濃度的增加顯著提高了尿素產(chǎn)率，在K⁺濃度為1.0 M時(shí)達(dá)到最大值265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，而在K⁺濃度為0.2 M時(shí)僅為13.6±0.7 mmol h^-1 g^-1。將陽離子濃度增加到1.2 M，對(duì)尿素合成活性沒有明顯的積極影響。僅當(dāng)K⁺濃度為1.0 M時(shí)，尿素生產(chǎn)的法拉第效率和局部電流密度增加。在較高的K⁺濃度下，氨合成活性明顯下降，可能歸因于含N中間體自加氫反應(yīng)向C-N偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)變。不同于C-C偶聯(lián)還原CO₂，尿素合成活性遵循：Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺，其中K⁺在尿素產(chǎn)率、法拉第效率和局部電流密度方面表現(xiàn)優(yōu)異。

圖1. 在TiO₂催化劑上合成尿素的電化學(xué)性能

圖2. 同位素標(biāo)記operando SR-FTIR光譜測(cè)量

理論研究

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者揭示了反應(yīng)機(jī)理和陽離子在C-N偶聯(lián)和尿素合成中的關(guān)鍵作用。計(jì)算結(jié)果表明，堿陽離子具有穩(wěn)定作用，使C-N與NO-CO發(fā)生直接耦合。一旦*ONCO形成，第二個(gè)C-N鍵可以通過*ONCO與共吸收*NO的偶聯(lián)來構(gòu)建。動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘遵循：K⁺ < Cs⁺ < Na⁺ < Li⁺的趨勢(shì)。綜合考慮電荷效應(yīng)和偶聯(lián)距離，作者認(rèn)為離子大小適中的K⁺具有最佳的尿素合成性能。NO和CO在TiO₂(101)表面被化學(xué)吸附，同時(shí)通過K-O鍵與K⁺結(jié)合，自由能為-0.40 eV。結(jié)果表明，K⁺介導(dǎo)的中間體組裝機(jī)制是其優(yōu)異性能的主要原因。

圖3. 尿素合成的理論計(jì)算

圖4. TiO₂中引入單原子Co促進(jìn)尿素合成

通用性研究

作者制備了具有多孔形貌的氧化亞銅（m-Cu₂O）、單原子銅錨定在CeO₂納米棒（Cu-CeO₂）、富氧空位的CeO₂納米棒（Vo-CeO₂）、碳載體上修飾的銅銦合金（Cu₉₇In₃-C）和雙原子Fe-Ni修飾的碳球（B-FeNi-DASC）。電化學(xué)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，高濃度K⁺的存在使尿素收率顯著提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在K⁺濃度為1.0 M的m-Cu₂O催化劑上，尿素產(chǎn)率可達(dá)516.2±25.8 mmol h^-1 g^-1，表明中間組裝策略是一種通用的方法，可以應(yīng)用于各種催化劑體系。

TiO₂催化劑在-1.50 V下的尿素產(chǎn)率為265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，在-0.80 V的較低電位下，在Co₁-TiO₂上的尿素產(chǎn)率為212.8±10.6 mmol h^-1 g^-1，優(yōu)于目前幾乎所有報(bào)道的尿素產(chǎn)率。需注意，陽離子效應(yīng)對(duì)C-N偶聯(lián)和尿素合成的促進(jìn)主要是基于*NO和*CO中間體的組裝。

圖5. 可持續(xù)合成尿素中間體的通用性

文獻(xiàn)信息

A Universal Approach for Sustainable Urea Synthesis via Intermediate Assembly at the Electrode/Electrolyte Interface. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202317087.

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