有效控制傳熱對于節(jié)能減碳至關重要。與電傳導方面的成就相比，傳熱的主動控制更具挑戰(zhàn)性。鐵電體因其可調(diào)控的疇結(jié)構而成為熱開關的有前途的候選者。然而，鐵電體中的開關比很低（<1.2）。
在此，哈爾濱工業(yè)大學（深圳）陳祖煌教授和東南大學陳云飛教授等人報道了一種高質(zhì)量的反鐵電PbZrO3外延薄膜，在低電壓（<10 V）下具有高對比度（>2.2）、快速（<150納秒）和長壽命（>107）熱開關。原位倒易空間映射和原子模型表明，場驅(qū)動的反鐵電-鐵電相變會引起原始晶胞尺寸的實質(zhì)性變化，從而極大地調(diào)制聲子-聲子散射相空間，從而實現(xiàn)高開關比，這些結(jié)果推進了鐵材料熱輸運控制的概念。
相關文章以“Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films”為題發(fā)表在Science上。南京師范大學作為第一單位。
廢熱的回收和管理對于節(jié)能和減少碳排放很重要，世界上~60%的能源被浪費為熱量，這需要有效利用廢熱和主動控制傳熱，傳熱的一種形式是聲子傳遞。盡管與電子傳輸相比，調(diào)節(jié)聲子傳輸帶來了更大的挑戰(zhàn)，但由于聲子器件的概念化，主動和可逆控制聲子傳輸以減輕與熱相關的問題激發(fā)了廣泛的研究興趣。到目前為止，已經(jīng)通過許多不同的方法探索了聲子傳輸或熱導率k的主動和可逆控制（即熱開關）：應變工程，分子鏈的光觸發(fā)排列，電化學控制相變或離子插層、溫度觸發(fā)的相變和電場驅(qū)動的疇壁密度變化等。
在實際應用中，高性能熱開關應滿足三個關鍵條件：（i）高開關比，（ii）開關周期數(shù)大，以及（iii）開關時間短。盡管對各種材料的熱開關方法進行了廣泛的研究，但很難找到一種在室溫下滿足所有三個基本條件的材料。例如，原子或離子電化學嵌入層狀材料中會引起熱導率的重大變化，但插層過程需要很長的時間（幾十分鐘到幾個小時），隨后的開關比在幾個周期后就會嚴重退化。
鐵電（FE）材料作為熱開關的潛在候選材料，它們具有快速偶極開關和電可調(diào)疇結(jié)構 ，可用于通過聲子疇壁散射的影響來調(diào)節(jié)熱導率。然而，在鐵電體中觀察到的開關比（k= kon/koff）相當?shù)?，約為1.1至1.2。最近的觀察表明，低開關比源于疇大小與聲子平均自由程之間的不匹配。由于相變可以直接改變晶格結(jié)構，從而實現(xiàn)聲子平均自由程的寬范圍調(diào)制，因此它也可以用于鐵性材料的熱開關。?然而，報告由電場驅(qū)動的相變誘導熱開關的觀測結(jié)果不存在，作者通過探索電場驅(qū)動的熱開關，研究反鐵電體（AFEs）中高性能熱開關的潛力。
使用原型AFE PbZrO3（PZO）作為模型系統(tǒng)，證明了電場驅(qū)動的AFE-FE相變具有高λ的潛力，AFE和FE結(jié)構之間存在很大差異。通過仔細控制薄膜厚度和取向，實現(xiàn)了原胞中原子數(shù)（n）的四倍調(diào)制，并觀察到室溫下熱導率的2.2倍切換。該開關比是之前報道的有限元材料比率的兩倍。此外，本文的結(jié)果表明，誘導相變所需的施加電壓小于10 V，開關時間小于150 ns，開關壽命長達107次。
作者采用電場觸發(fā)的AFE-FE相變來實現(xiàn)熱開關。圖1顯示了通過相變可逆調(diào)制熱導率的示意圖。在零外場下，PZO的結(jié)構為具有Pbam空間群的AFE，具有“↑↑↓↓”反平行偶極子排列。在這種情況下，結(jié)構很復雜，n 的值很高，導致低?k，即“OFF”狀態(tài)。當施加足夠強的電場時，結(jié)構將從AFE相轉(zhuǎn)變?yōu)镕E相，導致結(jié)構復雜度和n的降低。結(jié)果，k?增加，狀態(tài)變?yōu)椤癘N”。至關重要的是，在去除外部電場后，由于其較低的能量狀態(tài)，PZO的結(jié)構會恢復到其原始的AFE相，從而實現(xiàn)可逆的AFE-FE相變和熱開關。
對于熱開關，開關比是評價其性能的關鍵因素。通過以上討論，要在PZO薄膜中獲得最高的開關比，需要滿足兩個條件，即“關”狀態(tài)的熱導率最低的koff和“開”狀態(tài)的熱導率最高的kon。對于第一種情況，零場下的AFE結(jié)構應該是純的，殘余極化Pr，F(xiàn)E分量很容易存在于PZO薄膜中，從而增加koff。對于第二種情況，n的寬范圍調(diào)制是有益的，在有限元結(jié)構中較小的n可以導致更高的koff。
本文的X射線衍射掃描（圖2A）顯示（100）-、（110）-和（111）取向PZO薄膜的衍射峰之間有良好的對應關系，沒有發(fā)現(xiàn)次級雜質(zhì)相。具有代表性的原子力顯微鏡形貌圖像（圖2A）顯示光滑的薄膜表面，均方根粗糙度為192 pm，表明薄膜和界面的質(zhì)量很高。三種取向PZO薄膜的雙磁滯回線（圖2B）顯示接近零的殘余極化，表明150 nm厚薄膜的近乎純的反鐵電性。值得注意的是，（111）取向的PZO薄膜具有最小的Pr和最大的飽和極化Ps，與（110）和（100）取向的PZO薄膜相比，表明在零電場下存在最小的FE成分，在足夠強的電場下存在最簡單的結(jié)構。因此，通過控制薄膜生長厚度和取向，低koff和高kon上可以實現(xiàn)。
為了在實驗上驗證分析，作者通過使用時域熱反射系統(tǒng)（TDTR）技術對PZO薄膜中的電場觸發(fā)熱開關進行了原位測量。為了便于在外場下原位測量k，設計了一種電容器異質(zhì)結(jié)構Pt/PZO/SRO。與其他取向薄膜相比，（111）取向薄膜在零場時表現(xiàn)出類似的低k，但在?800至800 kV/cm的電場下表現(xiàn)出更高的k。這一觀察結(jié)果表明，（111）取向薄膜具有最高的開關比。
同時，作者展示了在?600 kV/cm（?9V）的電場下，通過TDTR測量的?Vin/Vout信號（圖3B），在此條件下，AFE-FE相變（圖2B）。通過擬合測量到的信號，得到了薄膜的k。作者發(fā)現(xiàn)，（111）導向的PZO薄膜具有最快的?Vin/Vout衰減，因此具有最大的k（1.28 Wm-1K-1），而（100）導向的PZO薄膜具有最慢的下降和最低的k（0.89 Wm-1K-1）。此外，比較了三種PZO薄膜的開關比：（111）取向的PZO薄膜的開關比為2.2，表明電場在該晶體取向上可以誘導n的最大調(diào)制范圍，本文的發(fā)現(xiàn)與偏振測量結(jié)果和第一性原理建模相一致（圖4）。
圖5.?當前工作和以前的FE材料在室溫下的熱開關比
綜上所述，本文報道了一種低電壓驅(qū)動的高對比度、快速和長壽命的熱開關，通過采用一種可逆調(diào)節(jié)原胞內(nèi)原子數(shù)（n）的新機制，在反鐵電PZO中實現(xiàn)。熱開關是通過簡單地打開或關閉外部電場來實現(xiàn)的，這意味著沒有活動部件，這將有助于促進基于PZO的熱敏開關與其他系統(tǒng)的集成。這些發(fā)現(xiàn)促進了對（反）鐵電體中聲子傳輸?shù)睦斫?，并為實現(xiàn)傳熱的主動控制提供了有效的策略。
Chenhan Liu?, Yangyang Si?, Hua Zhang?, Chao Wu, Shiqing Deng, Yongqi Dong, Yijie Li,
Meng Zhuo, Ningbo Fan, Bin Xu, Ping Lu, Lifa Zhang, Xi Lin, Xingjun Liu, Juekuan Yang,
Zhenlin Luo, Sujit Das, Laurent Bellaiche, Yunfei Chen*, Zuhuang Chen*, Low voltage-driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films, Science?(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9669
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