隨著工業(yè)化進程的加快和能源消耗的增加，區(qū)域復合型大氣污染問題日益突出。低碳烷烴燃燒由于具有較強的全球變暖潛勢(GWP)而受到科學界的廣泛關注。由于低碳烷烴中存在穩(wěn)定的C-H鍵，使其降解特別困難。催化劑深度氧化脫除低碳烷烴技術操作溫度適中、脫除效率高，是目前最有效的脫除低碳烷烴技術之一。

雖然貴金屬催化劑表現(xiàn)出顯著的催化活性，但是貴金屬催化劑的高成本和易中毒性阻礙了它們的廣泛應用。過渡金屬氧化物催化劑由于元素的豐富性和催化活性的提高而受到廣泛關注，但過渡金屬氧化物催化劑的活性與貴金屬催化劑相比仍有較大差異。因此，提高過渡金屬氧化物催化劑的催化效率是促進深度氧化技術應用于減少輕質(zhì)烷烴排放的關鍵。

近日，華南理工大學葉代啟課題組合成了具有高甲烷(CH₄)催化活性(T₉₀=398 °C)和良好高溫穩(wěn)定性的Ni摻雜Co₃O₄尖晶石催化劑(Ni_0.5Co_2.5O₄)，并深入研究了Ni_0.5Co_2.5O₄上CH₄低溫完全氧化的機理。

首先，研究人員通過XPS、H₂-TPR和電荷平衡計算證實了Ni更有可能取代八面體配位的Co³⁺在Ni_0.5Co_2.5O₄中形成Co-O-Ni活性復合位點。非對稱Ni-O-Co復合活性位點的氧空位生成能顯著降低，有利于晶格氧參與后續(xù)反應，從而提高了對氣態(tài)氧的吸附活化能力和氧物種的遷移能力。更重要的是，Ni離子對局部電荷的調(diào)節(jié)導致催化劑活化CH₄分子的能力增強，同時大大降低了關鍵中間產(chǎn)物OCHO轉(zhuǎn)化為CO₂的能壘。

上述正促進效應與Ni摻雜對電子結構的調(diào)制密切相關，通過對PDOS的分析發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜在費米能級附近產(chǎn)生了新的電子態(tài)，促進了電子的快速輸運。因此，Ni_0.5Co_2.5O₄催化劑在甲烷轉(zhuǎn)化率低于20%時的表觀活化能為72.20 kJ mol^?1，低于純的Co₃O₄和NiO；該催化劑在800、400和340 °C下測試100小時表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，并且也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在800 °C時，活性基本上不受水蒸氣的影響，且在該溫度下保持良好的形態(tài)結構)。

總的來說，該項研究為Ni摻雜提高Co₃O₄催化效率的作用提供了獨特的見解，對理解摻雜引起的不對稱結構的作用機理具有指導意義。

Ni doping promotes C–H bond activation and conversion of key intermediates for total oxidation of methane over Co₃O₄ catalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03623