電子結(jié)構(gòu)對于理解金屬單原子催化劑（SAC）的催化機理至關重要，特別是在電化學條件下?；诖?，南開大學劉錦程研究員（通訊作者）等人深入研究了電化學電勢對氮摻雜石墨烯（N-C）載體上SACs中“前線軌道”的細微調(diào)制。觀察到費米能級和d軌道占據(jù)隨著電化學電勢的變化而變化，強調(diào)了金屬原子的分子軌道與N-C材料的連續(xù)能量之間的協(xié)同變化。

本文以Co/N-C為例，其d_xz軌道正好在費米能級上方。當電勢為負的時候就會被填充，從d⁷電子態(tài)變?yōu)閐⁸電子態(tài)。對于正二價的Co/N-C來說（d⁷電子構(gòu)型），d_yz是占據(jù)軌道，d_xz則是SOMO軌道，即僅占據(jù)一個單電子。

這個d_xz軌道就成為了活化吸附O₂分子的關鍵。當電極電勢相對零電荷電勢（PZC）為負時，電子主要填充在d_xz軌道上；當電極電勢相對PZC為正時，電子主要在N-C骨架上減少。

隨后本文研究了O₂分子在Co/N-C上的吸附活化過程，發(fā)現(xiàn)O₂分子的π^*鍵主要和d_xz、d_z2軌道相互作用。在負電勢的情況下，由于Co的電子結(jié)構(gòu)由d⁷變成d⁸，其spin-down的Co(d_z2)-O(p)的貢獻變小，導致Co/N-C對O₂的吸附在負電勢的情況下發(fā)生了反轉(zhuǎn)。

隨后本文又研究了CO₂分子在Co/N-C上的吸附，由于CO₂吸附構(gòu)型僅涉及和d_z2軌道的相互作用，并無其和d_xz軌道的相互作用，所以也沒有吸附能反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象發(fā)生。這一探索為電化學勢下單原子催化劑電子結(jié)構(gòu)之間的相互作用提供了新的見解。

Electrochemical Potential-Driven Shift of Frontier Orbitals in M-N-C Single-Atom Catalysts Leading to Inverted Adsorption Energies. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08697.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08697.