2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃消洛夫（Konstantin Novoselov）發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。他們共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎，石墨烯常見的粉體生產(chǎn)的方法為機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法（CVD）。
單層石墨烯具有納米級孔隙、原子級厚度和卓越的機(jī)械性能，為離子和分子分離、能量存儲和電子等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣泛的機(jī)會。由于這些應(yīng)用的性能在很大程度上依賴于納米孔的尺寸，因此需要精確地設(shè)計(jì)和制造具有窄尺寸分布的合適納米孔尺寸。然而，傳統(tǒng)的自上而下的過程通常會產(chǎn)生長尾的對數(shù)正態(tài)分布，特別是在亞納米尺度上。此外，納米孔的尺寸分布和密度通常是內(nèi)在相互關(guān)聯(lián)的，導(dǎo)致兩者之間的權(quán)衡，這實(shí)質(zhì)上限制了它們的應(yīng)用。
近日，麻省理工學(xué)院孔敬教授、王江濤博士和墨爾本大學(xué)Chi Cheng教授等人報(bào)道了一種級聯(lián)壓縮方法，該方法可以縮小具有左偏度和超小尾偏差的納米孔的尺寸分布，同時(shí)在每個(gè)壓縮循環(huán)中保持納米孔的密度增加。納米孔的形成被分成許多小步驟，在每個(gè)小步驟中，所有現(xiàn)有納米孔的尺寸分布都被收縮和膨脹的組合壓縮，在膨脹的同時(shí)，產(chǎn)生一批新的納米孔，導(dǎo)致每個(gè)循環(huán)增加納米孔密度。因此，單層石墨烯中高密度納米孔具有左偏短尾尺寸分布，表現(xiàn)出離子和分子的超快和尺寸可調(diào)的選擇性輸運(yùn)，打破了傳統(tǒng)對數(shù)正態(tài)尺寸分布的限制。這種方法可以獨(dú)立控制生成的納米孔的幾個(gè)指標(biāo)，包括密度、平均直徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差和尺寸分布的偏度，這將導(dǎo)致納米技術(shù)的下一個(gè)飛躍。這項(xiàng)工作以“Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。
圖1. 單層石墨烯中納米孔形成的壓縮循環(huán)示意圖
圖2.?納米孔的表征及級聯(lián)壓縮模型的驗(yàn)證
為了說明級聯(lián)壓縮的概念(圖1)，作者首先考察了一批具有恒定數(shù)量密度的孤立模型納米孔的演化，即在演化過程中沒有產(chǎn)生新的納米孔。在不考慮任何自銳過程的情況下，納米孔的尺寸一般可以近似為對數(shù)正態(tài)分布。對于任何給定的膨脹和收縮機(jī)制，納米孔的最終直徑總是可以被視為原始直徑的變換。如果轉(zhuǎn)換是線性的，然后作者定義一個(gè)壓縮操作周期從收縮開始，以膨脹步驟結(jié)束。
在低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)室中，連續(xù)單層石墨烯薄膜生長后，石墨烯上的納米孔被級聯(lián)壓縮。作者通過在銅箔襯底上放置一個(gè)接地的石墨電極并與之平行，施加電壓來誘導(dǎo)濺射以產(chǎn)生納米孔 (圖1a,b)。在石墨烯薄膜生長之前，通過電子束蒸發(fā)或原位電化學(xué)沉積將Cu顆粒預(yù)加載到石墨電極上。通過在銅襯底上施加負(fù)電壓，石墨電極上的Cu顆粒被電離、加速并撞擊襯底，導(dǎo)致碳原子從生長的石墨烯晶格中濺射出來。當(dāng)電場關(guān)閉時(shí)，隨著石墨烯在CH4的存在下繼續(xù)生長，納米孔會自發(fā)地收縮。由于碳源的表面快速擴(kuò)散和納米孔的小尺寸，碳源在生長基質(zhì)上的吸附被認(rèn)為是由高吸附能勢壘控制的納米孔收縮的限制步驟。
圖3. 溶劑滲透與納米孔尺寸分布和密度解耦的超快納濾
圖4. 高度可調(diào)和選擇性溶質(zhì)滲透超越對數(shù)正態(tài)限制
原子薄納米多孔材料領(lǐng)域的最新進(jìn)展為工程選擇性質(zhì)量輸運(yùn)引入了一種全新的方法。這為工程上的超高通量和高選擇性膜工藝提供了機(jī)會，為各種分離需求中持續(xù)存在的挑戰(zhàn)提供了新的解決方案。使用納米孔石墨烯進(jìn)行分子分離主要依賴于基于尺寸的機(jī)制(例如，分子篩分)，這些機(jī)制對石墨烯中形成的納米孔集合的尺寸分布高度敏感。模擬和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都表明，納米多孔石墨烯的總滲透率很容易被一小部分(例如0.3%)的大非選擇性孔隙所控制(在某些情況下接近100%)。因此，在石墨烯中獲得高密度和窄尺寸分布的納米孔是至關(guān)重要的，但現(xiàn)有的納米孔制造方法仍然具有挑戰(zhàn)性，這些方法通常會產(chǎn)生長尾的對數(shù)正態(tài)分布。
如圖1和圖2所示，級聯(lián)壓縮方法可以在石墨烯晶格中產(chǎn)生窄且左偏的納米孔尺寸分布，其峰值納米孔直徑適合分子分離的特定要求。這種納米孔尺寸分布可以打破對數(shù)正態(tài)分布的限制，同時(shí)提供高滲透和高選擇性。為了研究級聯(lián)壓縮產(chǎn)生的石墨烯納米孔的性質(zhì)，作者用制備的納米多孔石墨烯膜測試了小有機(jī)分子的溶劑滲透和納濾。
在考慮了載體的孔隙率和流動阻力后，級聯(lián)壓縮在10次循環(huán)中產(chǎn)生的納米多孔石墨烯的固有甲醇滲透率達(dá)到594.4 L m?2 h?1 bar?1。性能比較(圖3f)表明，納米多孔石墨烯在打破密度和尺寸分布耦合后，獲得了可觀的增益，從而實(shí)現(xiàn)了高滲透和高阻隔的膜分離。
作者進(jìn)一步研究了溶質(zhì)通過納米多孔石墨烯膜的滲透，以詳細(xì)研究納米孔的尺寸分布。擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)是用一系列離子和分子在不同級聯(lián)壓縮條件下形成的納米多孔石墨烯膜上進(jìn)行的(圖4a)。作者發(fā)現(xiàn)用級聯(lián)壓縮模型預(yù)測的滲透率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致，總結(jié)了幾個(gè)關(guān)鍵的觀察結(jié)果:(1)圖4a、b中曲線的拐點(diǎn)與左偏分布的峰直徑高度相關(guān);(2)收縮率越高，超縮時(shí)間越長，峰值直徑越小;(3)級聯(lián)壓縮循環(huán)次數(shù)越多，分布尾部越短，圖4a、b曲線拐點(diǎn)右側(cè)的斜率越陡。這些結(jié)果表明，級聯(lián)壓縮法制備的納米多孔石墨烯具有高度可調(diào)和左偏的納米孔尺寸分布。
綜上所述，考慮到級聯(lián)壓縮模型的靈活性和納米多孔石墨烯所展示的有潛力的結(jié)果，作者預(yù)計(jì)級聯(lián)壓縮是通用的，可以適用于許多其他零維納米結(jié)構(gòu)(0DNs)系統(tǒng)，包括納米孔和納米顆粒。作者在圖4l中展示了各種納米顆粒和納米孔之間最先進(jìn)的相對尾偏差(RTD)與直徑的關(guān)系，其中虛線來自不同σ值的正態(tài)分布。各種0DNs之間的尾偏差確實(shí)非常相似。對于給定的0DNs平均直徑，減小RTD可能是提高0DNs整體特性的關(guān)鍵因素。隨著平均直徑越來越小，RTD的控制似乎越來越困難 (圖41)。本研究提出的級聯(lián)壓縮方法可以同時(shí)降低RTD和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，這提供了一個(gè)框架，可以對大小分布和密度進(jìn)行前所未有的控制，以創(chuàng)建理想的0DNs。
Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene. (Nature 2023, DOI: 10.1038/s41586-023-06689-y)
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06689-y
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