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【深度解讀】PCCP：DFT計算吸附能、電子轉移、態(tài)密度等，研究摻雜缺陷對吸附的影響！

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【深度解讀】PCCP：DFT計算吸附能、電子轉移、態(tài)密度等，研究摻雜缺陷對吸附的影響！
化石燃料燃燒釋放的CO與CO2是主要的污染氣體，能夠導致全球變暖，危害人體的神經和心腦血管體統(tǒng)。實時監(jiān)測這些有害氣體變的尤為重要?；诩{米材料的傳感器設計有望成為一種可能。本工作系統(tǒng)地研究純的與Al摻雜的C3B納米片的吸附特性。
本文為北京科技大學LuQi Tao與重慶大學 Simin Zou等人基于密度泛函理論的計算工作。
模型與計算方法
本文采用Materials Studio軟件包的CASTEP和Dmol3模塊對二維C3B與Al-C3B材料其吸附CO與CO2的電子結構、吸附特性、電荷特性進行了系統(tǒng)的研究。計算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函計算電子交換相關性，采用平面波超軟贗勢法描述電子-離子交互作用。通過PBE-D3來處理分子與二維材料間的弱的相互作用。吸附能量的計算：
Eads=E{sub+gas}-(Esub+Egas)，其中，Esub+gas和Esub分別表示系統(tǒng)中有/沒有吸附氣體分子的納米片的總能量，Egas表示氣體分子的總能量。因此，Eads的負值對應于一個放熱吸附過程，它可以自發(fā)地發(fā)生。
基于Hirshfeld電荷分析計算其電荷轉移(QT)，并用下面的公式評估了吸附過程中原子的活性：QT = Qads-Qiso，其中Qads和Qiso分別表示吸附氣體體系和氣體分子的總帶荷量。QT的正值表示電子從氣體分子轉移到納米片。

結構與討論

首先研究Al摻雜體系的形成能。計算公式如：Eform = Edoped-C3B +μC/B – EC3B -μAl其中Edoped-C3B和 EC3B代表摻雜C3B單層和原始C3B的總能量，分別為單層納米片，μ為對應元素的化學勢。吸熱的形成過程導致能量為正。計算表明，在C3B中替代B，Al原子(6.161 eV)比其他原子低得多C取代的情況(13.527 eV)，意味著更多很難用Al原子取代C原子。
從能帶結構圖1b中的C3B和Al-C3B體系，可以看出兩者的未摻雜C3B和Al摻雜C3B與它們之間有直接的帶隙導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)位于T點。然而，Al原子的摻雜導致了VBM和CBM上的兩種缺陷狀態(tài)將Al-C3B的帶隙值從0.720 eV降低到0.286eV.
進一步研究Al摻雜的C3B電子結構，計算了態(tài)密度(DOS)。如圖2a, Al的摻雜導致總態(tài)密度的部分偏移向左。一些雜質態(tài)也誘導出現(xiàn)，新的峰值出現(xiàn)在約為0.14 eV的區(qū)域，1.56 eV, 6.39 eV和8.04 eV。
新峰在價帶頂和導帶底部表明摻雜Al對附近態(tài)的貢獻很大費米能。圖2b為在摻雜的Al原子和C原子之間發(fā)生數(shù)個能級(如:0.14 eV、1.56 eV、6.39 eV、8.04 eV和10.00 eV)軌道雜化，證明了鋁可以與C原子形成穩(wěn)定的化學鍵。因此，C3B納米片的電子結構表現(xiàn)出一種與Al原子摻雜后發(fā)生顯著變化.
【深度解讀】PCCP：DFT計算吸附能、電子轉移、態(tài)密度等，研究摻雜缺陷對吸附的影響！
圖1. （a）原始和摻雜Al的C3B納米片的俯視圖與其對應的能帶結構（b）
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圖2. （a）原始和摻雜Al的C3B納米片的總能態(tài)密度 （b）原始和摻雜Al的C3B納米片的分波能態(tài)密度
將CO和CO2分子分別水平和垂直放置在C3B和Al摻雜C3B的納米片上有不同的吸附位點進行結構優(yōu)化，找出最穩(wěn)定的吸附結構。
分析最佳吸附位點的結果如圖3所示，表1列出了它們的吸附能，帶隙，吸附后與氣體之間的電荷轉移?？梢钥闯?，對于原始C3B，吸附上CO2和CO的能量僅為0.171 eV和 0.107 eV。
同時，兩者之間的距離相對變化不大。到初始狀態(tài)。此外，與氣相CO2比鍵長為1.177 ?鍵角為1801的氣體，CO2沒有明顯的結構變化，它有一個鍵長度為1.178 ?，在C3B/CO2中鍵角為179.921系統(tǒng)。
類似的現(xiàn)象也存在于C3B/CO體系中，其中CO的鍵長保持在1.146 ?，沒有明顯的結構性變化。
因此，可以得出未摻雜C3B和CO2/CO之間的范德華力太弱而不能達到捕獲CO2/CO的目的。
當CO2和CO氣體垂直吸附點位時，其中Al-C3B的吸附能為CO2氣體為0.590 eV, CO氣體為0.401 eV，分別為未摻雜體系吸附能的2.45與2.74倍。
對電荷轉移能力，也出現(xiàn)了指數(shù)增長，達到5.14倍。CO2/ Al-C3B和CO/Al-C3B中CO2和CO的結構也發(fā)生了變化。二氧化碳中的兩個碳氧鍵不再對稱，它們的鍵長變成1.190 ?(靠近Al側)和1.165 ?(遠離側)，鍵角為178.091。鍵長CO從1.146 A增加到1.151 A。
這些證明了摻雜Al的C3B具有較強的CO2/CO捕獲能力。吸附增加的機理能量和電荷的轉移以及結構變化可以用Lewis酸堿模型來解釋并建立理論基礎。
如前所述，大量的缺電子由于Al原子的摻雜，使得它被看作是一個Lewis酸的位置，它會與Lewis堿發(fā)生相互作用.
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圖3. （a）原始和摻雜Al的C3B納米片的總能態(tài)密度 （b）原始和摻雜Al的C3B納米片的分波能態(tài)密度
【深度解讀】PCCP：DFT計算吸附能、電子轉移、態(tài)密度等，研究摻雜缺陷對吸附的影響！
分析態(tài)密度DOS能夠幫助理解氣體分子與Al-C3B相互作用的表面特性。由圖4可知，吸附CO2后，分波態(tài)密度TDOS向右輕微偏移。
對于CO2吸附系統(tǒng)，新峰為而CO的吸附量則在1.24 eV和0.96 eV之間系統(tǒng)的新峰值出現(xiàn)在1.16 eV、1.71 eV和0.95 eV。這些新峰的出現(xiàn)是由于軌道雜化的發(fā)生氣體分子的激活狀態(tài)和鋁原子之間的關系。
此外，這些激活狀態(tài)產生于相互作用氣體分子與摻雜的鋁之間也導致了價帶和導電帶的底部和頂部的畸變。
這表明對氣體分子的吸附影響Al-C3B的電子結構，分波態(tài)密度DOS(PDOS)對CO2吸附系統(tǒng)的影響顯著氣體中的C/O原子與Al原子之間的軌道雜化在3.14 eV和6.97 eV。強軌道雜化也是CO的PDOS分別為1.74 eV、5.07 eV和9.71 eV。
這些結果表明存在良好的軌道CO/CO2與Al摻雜體系之間的相互作用，導致氣體與Al-C3B之間有較大的電荷轉移。這些強軌道雜化進一步證明了Al-C3B可穩(wěn)定吸附CO2/CO氣體。
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圖4. 總能態(tài)密度 （a1）吸附CO2 （b1）吸附CO; 分波能態(tài)密度(a2）吸附CO2 （b2）吸附CO
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圖5. 電荷局域密度圖 (a)CO2吸附在Al-C3B (b)CO吸附在Al-C3B

Al-C3B兩種氣體吸附體系的ELF圖如圖5所示。從圖中可以清楚地看出，在Al-C3B中，CO2和CO之間沒有電子共享，這意味著氣體和納米片之間沒有化學鍵的形成。因此，CO2在Al-C3B上的吸附不如化學吸附穩(wěn)定，這使得CO2和CO可以通過熱解吸等特定的物理解吸途徑從Al-C3B中釋放出來。這意味著基于Al-C3B的氣體傳感器具有重復使用的優(yōu)越潛力。

結論展望

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本文作者通過密度泛函理論(DFT)計算了C3B和Al摻雜C3B納米片對CO和CO2氣體的吸附。通過比較計算得到的吸附能、電子轉移和態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Al的摻雜顯著提高對CO2或CO氣體的檢測能力。Al摻雜后，CO和CO2的吸附容量分別提高了2.74倍和2.45倍。這種CO2/CO吸附性能的顯著改善是由于Lewis堿和Lewis酸之間的相互作用。

文獻信息

?Lu-Qi Tao,????Simin Zou,?????Guanya Wang,?????Zhirong Peng,?????Congcong Zhu??and??Hao Sun,Theoretical analysis of the absorption of CO2?and CO on pristine and Al-doped C3B, Phys. Chem. Chem. Phys., 2022,

https://doi.org/10.1039/D2CP04181B

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