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成果簡介

近日，北京化工大學孫曉明教授、田書博副教授以及莊仲濱教授(通訊作者)共同設計了一種Co(CN)₃微晶催化劑用于燃料電池陰極。該研究通過單晶X射線衍射和X射線吸收光譜證明了Co(CN)₃微晶表面致密且定義明確的鈷位點。原位紅外光譜和密度泛函理論計算揭示立方體Co(CN)₃具有優(yōu)化的配位環(huán)境，提高了其高氧還原反應性能（相對于RHE的半波電位為0.90 V），并改善了*OH的解吸。

通過氰基連接和最小化的鈷原子之間的間距，活性位點的空間密度得到最大化，從而將陰離子交換膜燃料電池的峰值功率密度提高到1.67 W cm^-2。具有明確配位結構的微晶可以作為Co-N-C類似物，用于研究它們的結構-性能關系。這項研究為開發(fā)高效的M-N-C催化劑提供了新的見解，并為改進燃料電池性能提供了有益的指導。

研究背景

燃料電池提供了一種更高效、更環(huán)保的清潔發(fā)電方式。與陽極氫氧化反應相比，燃料電池的陰極反應，即氧還原反應（ORR）的動力學速度要慢幾個數(shù)量級，這大大限制了其整體效率。因此，尋找合適的 ORR 催化劑一直是研究的重點。鉑族金屬 (PGM) 對 ORR 具有很高的催化性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了其廣泛應用。

碳基單金屬原子催化劑（即 M-N-C 型催化劑）在陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中表現(xiàn)出良好的性能；然而，由于熱解制備過程不可控，目前合成的 M-N-C 催化劑通常表現(xiàn)出不均勻的配位結構，從而隨機形成不可預測的金屬位點配位環(huán)境，使后續(xù)的機理研究變得復雜。此外，為了確保 M-N-C 型催化劑中金屬位點的孤立狀態(tài)，需要有意降低位點密度，這反過來又增加了質量傳輸阻力，大大降低了這些催化劑在燃料電池中的性能，從而阻礙了它們的廣泛應用。因此，開發(fā)具有明確活性位點和高活性位點密度的催化劑是一項重要而又具有挑戰(zhàn)性的工作。

圖文導讀

圖1. Co(CN)₃催化劑的形貌表征

該研究通過簡單的溶劑熱法合成了Co(CN)₃ 催化劑。Co(NO₃)₂-6H₂O 和 KOH 溶于甲酰胺中。在堿溶劑熱條件下，甲酰胺分解成氰配體，并與鈷離子配位形成棕色的 Co(CN)₃沉淀。作者仔細研究了這一過程的反應溫度和進料比例，發(fā)現(xiàn)它們對最終產(chǎn)品的形態(tài)非常重要。在廣泛的實驗條件下都能得到具有相同結構的產(chǎn)物。其中，在 Co²⁺ 和 OH^–濃度相同（0.5 M）但溫度不同（170、175 和 180 °C）條件下獲得的三個典型樣品因其形貌而被研究。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示微晶的大小約為 5-20 μm，具有光滑且形狀規(guī)則的刻面。在 170 °C 下獲得的晶體呈立方體形態(tài)，而在 180 °C 下獲得的晶體呈八面體形態(tài)。在 175 °C 的中等溫度下，產(chǎn)生了介于兩者之間的結構，即截八面體。這些形態(tài)的演變暗示了一些配體豐度依賴性生長模式：在特定的金屬濃度（[Co²⁺] = 0.5 M）下，較低的溫度（即 170 °C）會導致甲酰胺分解/氰化物形成速率緩慢，從而導致 Co²⁺/CN^– 比率增大，誘導立方體的形成；相反，較高的溫度會導致配體快速生成，進而形成八面體。形貌的變化顯示了暴露面的演變。經(jīng)過像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示出規(guī)則的二維晶格，進一步證實了對稱性。

圖2. Co(CN)₃催化劑的結構表征

本文采用同步輻射X射線吸收光譜進一步表征Co(CN)₃中鈷物種的精確配位環(huán)境。Co(CN)₃的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)譜在~1.44、1.93和2.49 ?處有三個主峰。EXAFS小波變換分析表明Co(CN)₃在~4.5 ?^?1處只有一個強度最大值，明顯短于Co₂O₃中Co-O在5.0 ?^?1處的峰值和鈷箔中Co-Co在~7.0 ?^?1處的峰值。因此，三個主要的峰可以分配給Co-N/C的貢獻，表明該晶體中沒有Co-Co鍵和鈷位點的孤立性。通過定量最小二乘EXAFS曲線擬合分析研究了Co(CN)₃的配位構型。Co-C和Co-N路徑源于第一個配位殼層，Co-C/N可歸因于更高的配位殼層;增強的多重散射峰(Co-N?C和Co-C-N-C)說明了結構在各個方向上的線性排列。

只有C₃-Co-N₃猜想可以很好地再現(xiàn)EXAFS結果，Co-C鍵的最佳鍵長(1.92 ?)略小于Co-N鍵的最佳鍵長(2.14 ?)，進一步證明了鈷周圍的不對稱配位結構。X射線吸收近邊結構(XANES)光譜表明Co(CN)₃的吸收邊能量位置高于鈷箔，且接近Co₂O₃，表明鈷具有接近+3的氧化態(tài)。XANES模擬表明兩個不同的前邊緣峰來自C₃-Co-N₃結構，而Co-C₆/N₆只有一個7,712 eV的前邊緣峰。C₃-Co-N₃的Ef比Co-C₆/N₆的E_f低1.08 eV。較低的殼層能量意味著更穩(wěn)定的結構，表明C₃-Co-N₃是合成過程中有利的結構?；谝陨辖Y果，鈷位點局部精細結構表明鈷離子由3個氮和3個碳配位，Co-C、Co-N和N-C的鍵長分別為1.92、2.14和1.09 ?。

圖3. Co(CN)₃催化劑的電催化ORR性能

隨后作者利用合成的Co(CN)₃研究了配位環(huán)境的影響以及各方面對ORR性能的影響。為了研究具有不同配位結構的鈷位對ORR的影響，采用旋轉圓盤電極測試來測量其固有活性。與Co(CN)₃-Oct (E_onset= 0.95 V, E_1/2 = 0.82 V)相比，Co(CN)₃-Oct (Co(CN)3-Cub代表的五個配位鈷位點表現(xiàn)出更高的起始電位(E_onset) 0.99 V和半波電位(E_1/2) 0.90 V;這表明ORR活性確實受鈷位點配位環(huán)境的控制。Co(CN)₃-Cub比商用Pt/C催化劑表現(xiàn)出E_1/2，進一步證明了其良好的ORR活性。

此外，Tafel斜率還反映了Co(CN)₃-Cub和Co(CN)₃-Oct (57 mV dec^-1和58 mV dec^-1)與商業(yè)Pt/C (61 mV dec^-1)具有相似的動力學。電子轉移數(shù)(n)決定了ORR路徑，從而決定了應用場景，采用不同轉速下的線性掃描伏安法和相應的Koutecky-Levich圖研究了n在ORR過程中的作用。結果表明Co(CN)₃-Cub和Co(CN)₃-Oct的反應近似為四電子反應(Co(CN)₃-Cub的n≈3.95,Co(CN)₃-Oct的n≈3.91)，過氧化氫產(chǎn)率較低。在實際燃料電池應用中，Co(CN)₃ 晶體有利于最大限度地減少氧氣的擴散距離；此外，其表面活性位點密度遠高于 M-N-C 催化劑。

結合 Co(CN)₃的高活性和高鈷位點密度，利用 Co(CN)₃-Cub 作為陰極催化劑制造出了 AEMFC 膜電極組件（MEA）。Co(CN)₃-Cub MEA 在 H₂-O₂ 電池中的電流密度為 3.84 A cm^-2 時的峰值功率密度為 1.67 W cm^-2，甚至超過了使用 60 wt% 商業(yè) Pt/C 的 MEA 在 3.69 A cm^-2 時的峰值功率密度 1.44 W cm^-2，在已報道的 AEMFC 中名列前茅。此外，Co(CN)₃-Cub MEA 還表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，在 0.5 A cm^-2 的恒定電流密度下，MEA 試驗 12 小時后電池電壓幾乎沒有變化，再次證實了 Co(CN)₃ 催化劑的高穩(wěn)定性。

圖4. 理論分析

作者對具有四電子傳遞過程的ORR進行了建模和計算。具體來說，O₂氫化成*OOH， *OOH的O-O鍵裂解成*O， *O質子化成*OH，以及*OH在鈷位點的解吸，溶劑效應也被認為是極化場。在1.23 V的電位下，討論了自由能的差異，特別是涉及吸熱步驟。作者總結了1.23 V電位下電子步間的自由能壘，發(fā)現(xiàn)*OH脫附具有最大的自由能差，被認為是幾乎所有配位情況下的電位決速步(PDS)。*OH自由能的增加會降低*OH解吸步驟的能壘，從而使PDS更平滑。在所有結構中，PDS勢壘最低的配位是五配位的Co-C₂N₃，其過電位最小為0.37 V。另一個五配位位點Co-C₃N₂的過電位也相對較小，為0.41 V。結果表明五配位鈷位點在熱力學上更有利于ORR的發(fā)生。相比之下，三配位的鈷位點在這一步具有更大的能壘，其次是四配位的鈷位點?？偟膩碚f，與四配位和三配位相比，五配位是最不飽和的表面位點，與附加吸附物的配位傾向最小，因此它們的*OH結合最弱，相應的PDS的能壘最低。

原位增強全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）實驗證明了五配位鈷位點對 *OH 的吸附減弱，該實驗用于識別反應中間產(chǎn)物及其與鈷位點的緊密結合程度。Co(CN)₃-Cub 在 ~1,094 cm^-1處的向下吸附峰被認為是表面 *OH 物種的 O-H 振動。隨著電位的降低，吸附峰的強度不斷增加，這表明 *OH 物種在表面積累，這與 *OH 解吸是 PDS 的 DFT 模擬結果一致。Co(CN)₃-Oct 的 *OH 吸附峰在 1,062 cm^-1 處的低偏移表明，與 Co(CN)₃-Cub 相比，*OH 的吸附能力過強，從而導致 ORR 性能不佳。

除了原位 ATR-SEIRAS 外，還通過電化學方法測量了氫氧化物在微晶表面的吸附情況。Co(CN)₃-Cub 和 Co(CN)₃-Oct 在 N₂飽和電解液中的 CV 曲線顯示位于 ~0.6 V 的氧化還原對被認為是氫氧化物的吸附/解吸。與 Co(CN)₃-Oct （約 0.58 V）相比，Co(CN)₃-Cub 需要更高的電位（約 0.66 V）才能實現(xiàn)氫氧化物吸附，這證明 *OH 在五配位鈷位點上的吸附力較弱，因此更容易解吸，從而提高了活性。

*OH 的吸收能量與其 d 波段中心之間的關系表明五配位鈷位點的 d 帶中心距離費米能級最遠（平均約為 2.9 eV），其次是四配位鈷位點（平均約為 2.5 eV）和三配位鈷位點，后者距離費米能級最近（平均約為 2.3 eV）。這與三配位鈷位點對 *OH 的最強吸附（平均約 0.78 eV）和五配位鈷位點對 *OH 的最弱吸附（平均約 0.30 eV）一致。

文獻信息

Sun, K., Dong, J., Sun, H.?et al.?Co(CN)₃?catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction.?Nat Catal?(2023).

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01047-7

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