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成果簡(jiǎn)介

近日，香港城市大學(xué)支春義教授、深圳大學(xué)郭瑛助理教授以及深圳先進(jìn)技術(shù)研究院彭超副研究員(通訊作者)介紹了在酸性條件下利用具有低氫化活性的TiO₂納米片將硝酸鹽選擇性快速還原為氨的潛力。該研究表明，與鐵酞菁雜化后的催化劑相比，TiO₂納米片催化劑通過增強(qiáng)對(duì)硝酸鹽的吸附、抑制氫氣的生成以及降低決速步驟的能壘，顯著提高了氨的生成效率。隨后，研究人員開發(fā)了一種堿-酸混合型鋅-硝酸鹽電池，其開路電壓高達(dá)1.99 V，功率密度為91.4 mW·cm^-2。

此外，該混合電池可用于環(huán)境硫回收，并可開發(fā)出同時(shí)進(jìn)行肼/硝酸鹽轉(zhuǎn)換和發(fā)電的肼-硝酸鹽燃料電池。這項(xiàng)研究證明了在酸性條件下利用硝酸鹽還原合成氨，并為能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域提供了新的可能性。

研究背景

氨（NH₃）是化肥、制藥和含氮化學(xué)品行業(yè)不可或缺的原材料。在 “氫能源 “和 “碳中和 “的背景下，NH₃也成為一種理想的能源和氫載體，是一種具有高重力能量密度的交通燃料替代品。最近，用于合成 NH₃的電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃^–RR）受到了廣泛關(guān)注。NO₃^– 在自然界，尤其是廢水中具有良好的可獲得性和豐富的含量。將 NO₃^– 轉(zhuǎn)化為 NH₃對(duì)處理含NO₃^–廢水和 “變廢為寶 “具有極大的吸引力。此外，由于 NO₃^– 在催化劑表面的吸附行為增強(qiáng)且活化能較低，NO₃^–RR 的 NH₃產(chǎn)率和能耗分別遠(yuǎn)高于氮還原法和傳統(tǒng)的 Haber-Bosch 工藝。因此，NO₃^–RR 對(duì)環(huán)境保護(hù)、綠色 NH₃ 生產(chǎn)和能源利用具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 酸性介質(zhì)可提高二氧化鈦的 NO₃^–RR 動(dòng)力學(xué)

根據(jù)堿性/中性介質(zhì)中 NO₃^– + 6H₂O + 8e^– → NH₃ + 9OH^– 的反應(yīng)方程式，NO₃^–還原反應(yīng)涉及九個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，其中質(zhì)子是通過額外的水解離步驟產(chǎn)生的（H₂O → H* + OH*），這可能會(huì)導(dǎo)致過電勢(shì)過大和動(dòng)力學(xué)緩慢，從而限制 NO₃^–RR 的性能。

相反，與中性/堿性條件相比，在強(qiáng)酸性條件下直接還原硝酸鹽具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。TiO₂具有較差的 HER 活性和顯著的耐腐蝕性，是一種適用于 NO₃^–RR的多功能電催化材料。作者首先探討了TiO_2? 在酸性、中性和堿性條件下的 NO₃^–RR 性能。NO₃^–RR 在酸性介質(zhì)（pH 值為 1）中的線性掃描伏安曲線顯示出比在中性/堿性介質(zhì)中更正的起始電位，而且在相同電位下，酸性介質(zhì)中的電流密度總是高于中性和堿性介質(zhì)中的電流密度。

然而，當(dāng)電位較負(fù)時(shí)，堿性介質(zhì)中的電流密度會(huì)超過中性介質(zhì)中的電流密度，這是因?yàn)橹行越橘|(zhì)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度較慢，塔菲爾斜率中顯示的動(dòng)力學(xué)速度較慢就是證明。TiO₂ 在不同電位和 pH 值下的 NH₃ 部分電流密度表明在相同的應(yīng)用電位下，TiO₂ 在 pH 值為 1 時(shí)的 NH₃ 產(chǎn)率始終高于 pH 值為 7 和 pH 值為 13 時(shí)的產(chǎn)率，這表明酸性介質(zhì)有助于更高的 NH₃ 產(chǎn)率。

圖2. TiO₂ 和 FePc/TiO₂ 的特性和 NO₃^–RR 電催化性能

由于 FePc 的含量較低，F(xiàn)ePc/TiO₂的 X 射線衍射 (XRD) 顯示出與 TiO₂相似的峰值。FePc/TiO₂ 的拉曼光譜顯示了 FePc 和 TiO₂的典型信號(hào)，傅立葉變換紅外光譜的測(cè)量結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。所有樣品（包括 FePc、TiO₂ 和 FePc/TiO_2-x）在不含 NO₃^–的酸性介質(zhì)（pH 值為 1）中都顯示出較低的催化 HER 活性和較大的過電位， LSV 曲線驗(yàn)證了這一點(diǎn)，而催化電流密度則隨著 NO₃^–的存在而顯著增加。與 TiO₂ 相比，F(xiàn)ePc/TiO₂-x顯示出更高的電流密度，F(xiàn)ePc/TiO₂-2 顯示出五種樣品中最大的電流密度。

相比之下，F(xiàn)ePc 在固定電位下的電流密度最小。隨著 NO₃^– 濃度的增加，F(xiàn)ePc/TiO₂-2 的電流密度會(huì)進(jìn)一步提高。在各種電位下，F(xiàn)ePc/TiO₂-2 的 NH₃ 產(chǎn)率和 FE 都比 TiO₂ 大。FePc/TiO₂-2 比大多數(shù)已報(bào)道的基于 TiO₂ 的催化劑具有更高的 NH₃ 產(chǎn)率。雖然 FePc/TiO₂-2 與最先進(jìn)的 NO₃^–RR 電催化劑在高濃度 NO₃^– 高達(dá) 1 M 的堿性介質(zhì)中的性能仍有差距，但可以肯定的是不含貴金屬的 FePc/TiO₂-2 在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更高的 NH₃ 合成性能。

圖3. NO₃^–RR 電解過程中的 FePc/TiO₂ 分析

然后，作者分別在 -0.45 V 的電壓下對(duì) 0.5 M ¹⁵NO₃^– 和 ¹⁴ NO₃^–電解質(zhì)進(jìn)行電解，收集電解質(zhì)后進(jìn)行進(jìn)一步分析。在核磁共振光譜中，¹⁵NH₄⁺ 和 ¹⁴NH₄⁺ 分別出現(xiàn)了典型的雙峰和三峰。此外，核磁共振方法最終得到的 NH₃ 產(chǎn)率和 -0.45 V 時(shí)的 FE 值分別為：¹⁴ NO₃^– 11.2 mg·h^-1cm^-2 和 85.0%，¹⁵ NO₃^– 11.8 mg·h^-1·cm^-2 和 88.7%，與紫外可見光的結(jié)果接近，這表明測(cè)定 NH₃ 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可靠的。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，-0.25 V 時(shí)的最大 NH₃ FE 值保持穩(wěn)定。在不同電位下電解后，F(xiàn)ePc/TiO₂-2 的 XRD 圖譜顯示出與原始圖譜幾乎相同的衍射峰，表明 FePc/TiO₂-2 具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨著電位變負(fù)，Ti 2p 區(qū)中 Ti⁴⁺ 的典型峰值略微向較小的結(jié)合能移動(dòng)，這表明在 NO₃^–RR過程中可能會(huì)產(chǎn)生更多低價(jià)態(tài)的 Ti^x+。在 N 1 s 光譜中，電解過程中觀察到一個(gè) 408.5 eV 附近的新峰，該峰歸屬于吸收的 NO₃^–，以及 397 eV 附近的峰，該峰歸屬于表面 NH₃ 物種。

不過，隨著電位變負(fù)，F(xiàn)ePc 中分配給 Fe-N 的峰值會(huì)變?nèi)?。原位傅立葉變換紅外光譜也被用來檢測(cè)NO₃^–RR電解過程中吸附在催化劑表面的反應(yīng)中間產(chǎn)物。當(dāng)電位從 0 V 下降到 -0.55 V 時(shí)，F(xiàn)ePc/TiO₂-2 出現(xiàn)了幾個(gè)峰，且強(qiáng)度增加。1634 cm^-1 處的特征峰歸因于薄層溶液中 NO₃^–RR所吸附水的彎曲振動(dòng)，或由于峰的重疊而產(chǎn)生的 NO 中間體。1537 cm^-1 處的波段可能是 NH₂ 的彎曲振動(dòng)，而 1515 cm^-1 處的波段則是 NO 的振動(dòng)峰。

同時(shí)，以 1243 cm^-1為中心的吸收帶則歸因于 NO₂ 基團(tuán)的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1150 cm^-1 和 1100 cm^-1附近的吸收帶分別是羥胺（NH₂OH）的 H-N 伸展振動(dòng)和生成的 NH₃。在 FePc 上也觀察到了類似的峰值。這些觀察結(jié)果揭示了以下可能的 NO₃^–RR 途徑：NO₃^– → *NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *NH₂OH → *NH₃。

圖4. 二氧化鈦和 FePc/TiO₂ 上 NO₃^–RR 反應(yīng)途徑的理論計(jì)算

電荷密度差分析表明NO₃^–和 Fe 位點(diǎn)之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移。狀態(tài)密度分析進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，與 Ti-NO₃相比，F(xiàn)e-NO₃ 的 d-p 軌道在費(fèi)米級(jí)以下更負(fù)的能級(jí)上有很強(qiáng)的重疊，這表明 Fe-NO₃中的共價(jià)鍵成分更強(qiáng)。值得注意的是，F(xiàn)ePc/TiO₂催化劑對(duì) HER表現(xiàn)出惰性活性，證明了其卓越的抗 HER 能力。

圖5. 高壓 Zn-NO₃^–電池，可同時(shí)將 NO₃^–轉(zhuǎn)化為 NH₃ 并供電

作者隨后組裝了這樣一個(gè) AAHZNB 電池，以 FePc/TiO2-2 作為陰極（在酸性電解液中），以 Zn 板（在堿性電解液中）作為陽極。雙極膜用于分隔陰陽極室。Zn-NO₃^– 電池可提供 1.99 V 的穩(wěn)定 OCV，高于迄今為止報(bào)告的所有 Zn-NO₃^– 電池值。AAHZNB 在放電過程中，0.7 V 時(shí)的峰值 FE 為 88.2%，0.4 V 時(shí)的 NH₃ 產(chǎn)率高達(dá) 12.3 mg·h^-1·cm^-2。重要的是，AAHZNB 的峰值功率密度高達(dá) 91.4 mW·cm^-2。

此外，團(tuán)隊(duì)還測(cè)試了 AAHZNB 的倍率性能。不同電流密度下的階梯形放電曲線顯示每一步都表現(xiàn)出穩(wěn)定的放電平臺(tái)。在高達(dá) 50 mA·cm^-2 的電流密度下放電后，電壓在 40、30 和 20 mA·cm^-2的電流密度下都能很好地恢復(fù)，這表明 AAHZNB 具有很高的穩(wěn)定性。因此，作者認(rèn)為FePc/TiO₂-2 所采用的 AAHZNB 可以達(dá)到 91.4 mW·cm^-2的最大功率密度和 12.3 mg·h^-1·cm^-2的 NH₃ 產(chǎn)率，是目前所報(bào)道的 Zn-NO_x^– 電池中最高的。

圖6. 用于環(huán)境硫回收的 AAHZNB 和用于發(fā)電和合成 NH₃的 N₂H₄-NO₃^–燃料電池

由于肼（N₂H₄）的氧化電位較低，還可以用它來替代硝酸電池中的鋅陽極，實(shí)現(xiàn)燃料電池同時(shí)處理污染和發(fā)電。一個(gè)由陰極析氫反應(yīng)和陽極硫氧化反應(yīng)（SOR）組成的電解槽，該電解槽以商用 Pt/C 作為雙功能催化劑，電流密度為 35.6 mA·cm^-2。隨著電解的進(jìn)行，在 300 納米處觀察到紫外可見吸收帶逐漸上升，這表明在電解過程中在無溶液中生成了短鏈 S₂^2-。以 FePc/TiO₂-2 為陰極的N₂H₄-NO₃^– 燃料電池示意圖。作者使用商用 Pt/C 作為陽極催化劑，發(fā)現(xiàn)與 Ag/AgCl 相比，起始電位約為 -1 V，在 1 M KOH + 0.3 M N₂H₄ 中電流密度達(dá)到飽和。HzOR 的起始電位比 NO₃^–RR 更負(fù)，表明 N₂H₄-NO₃^–燃料電池是可行的。組裝好的 N₂H₄-NO₃^–燃料電池在 1 mA·cm^-2 時(shí)的放電電壓為 0.75 V，峰值功率密度為 11.5 mW·cm^-2。在不同電壓下放電時(shí)，NH₃ FE 保持在 80% 左右。

文獻(xiàn)信息

Zhang, R., Li, C., Cui, H.?et al.?Electrochemical nitrate reduction in acid enables high-efficiency ammonia synthesis and high-voltage pollutes-based fuel cells.?Nat Commun?14, 8036 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43897-6

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/13/beecf14d58/

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