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【計(jì)算深度解讀】Electrochim Acta: DFT計(jì)算3d過渡金屬摻雜，對(duì)電子結(jié)構(gòu)和量子電容的影響

在碳中和和碳達(dá)峰的背景下，超級(jí)電容器作為新型綠色儲(chǔ)能設(shè)備之一，其發(fā)展受到了越來越多的關(guān)注，但是其低能量密度限制了超級(jí)電容器的廣泛應(yīng)用。

有鑒于此，河北工業(yè)大學(xué)楊建成、沈伯雄等人采用DFT方法研究了3d過渡金屬摻雜對(duì)碳納米管電子結(jié)構(gòu)和量子電容的影響。

模型與計(jì)算方法

圖1. 改性碳納米管的結(jié)構(gòu)和局部結(jié)構(gòu)

圖1 為具有金屬特性的（6，6）單壁碳納米管的模型結(jié)構(gòu)，通過過渡金屬代替碳原子進(jìn)行摻雜改性，以探索碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和量子電容的微觀機(jī)制，改性碳納米管的局部結(jié)構(gòu)示意圖如圖1右側(cè)所示。

所有密度泛函理論計(jì)算均基于DMol³模塊，并選擇了廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）泛函。采用了雙數(shù)值DNP基組，軌道截?cái)嘀禐?.0 ?，并且k點(diǎn)設(shè)置為1ⅹ1.ⅹ6，以及采用相對(duì)論效應(yīng)的DFT半核贗勢(shì)（DSSP），其中所有結(jié)構(gòu)計(jì)算都是自旋不受限制的。

結(jié)構(gòu)馳豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)如下：能量為1.0?×?10^?5 Hartree，力為2.0?×?10^?4 Hartree/nm，位移為5.0?×?10^?4 nm，SCF為1.0?×?10^?6 Hartree。當(dāng)相鄰納米管之間的距離大于20.00?時(shí)，相互作用可以忽略不計(jì)。

結(jié)果與討論

圖2. X-CNTs的形變電荷密度

圖3. X-CNTs費(fèi)米能級(jí)位置

X-CNT結(jié)構(gòu)的電荷密度差異如圖2所示，摻雜原子附近的電子耗盡，即摻雜原子X帶正電荷。相鄰碳原子附近的電子被累積，并且碳原子帶負(fù)電，電子轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在摻雜原子X和相鄰碳原子之間。

從圖3可以明顯看出，Sc（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）摻雜的碳納米管的費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng)，而Cu和Zn摻雜的碳納米管的費(fèi)米能級(jí)則向價(jià)帶移動(dòng)。而費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)歸因于材料相對(duì)于本征碳納米管的功函數(shù)的增加或減少。

圖4. CNTs和X-CNTs的能帶結(jié)構(gòu)

圖5. X-CNTs的態(tài)密度

CNT和X-CNT的能帶如圖4所示，結(jié)果表明，CNT和Sc（Ti、Fe、Ni、Cu、Zn）摻雜的碳納米管的自旋向上和自旋向下能帶重疊。

這表明CNT和Sc（Ti，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn）摻雜的碳納米管的上自旋電子磁矩和下自旋電子磁矩彼此抵消，并且在宏觀水平上不顯示磁性。V（Cr，Mn，Co）摻雜的碳納米管的自旋向上和自旋向下能帶沒有重疊，上自旋電子磁矩和下自旋電子磁矩不能抵消，在宏觀尺度上顯示出磁性。

為了研究V（Cr，Mn，Co）摻雜碳納米管中磁矩產(chǎn)生的原因，圖5中分析了自旋向上和自旋向下的總和部分態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)總態(tài)密度中自旋向上和自旋向下的不對(duì)稱性與摻雜原子V（Cr，Mn，Co）的3d軌道中部分態(tài)密度中的自旋向上不對(duì)稱性和自旋向下不對(duì)稱性的位置高度一致（如圖5中的綠色陰影所示）。

這表明，V（Cr，Mn，Co）的摻雜打破了碳納米管中自旋向上和自旋向下能帶的對(duì)稱性，導(dǎo)致V（Cr、Mn，Co）摻雜的碳納米管在宏觀尺度上顯示出磁性。

圖6. X-CNTs的分波態(tài)密度

CNT和X-CNT的分波態(tài)密度如圖6所示，X摻雜碳納米管的費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度都大于本征CNT。表明X原子的摻雜有利于提高碳納米管費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度。

通過3d過渡金屬摻雜，可以在費(fèi)米能級(jí)附近破壞碳納米管的兩個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，并且能帶都有向準(zhǔn)局域態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，使其中一些更接近費(fèi)米能級(jí)。除了Sc-CNT結(jié)構(gòu)，所有其他元素?fù)诫s的碳納米管都在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了新的能帶。V（Cr，Mn，Co）摻雜的碳納米管顯示出費(fèi)米能級(jí)附近能帶的自旋極化，使部分能帶更接近費(fèi)米能級(jí)。

簡(jiǎn)并態(tài)破裂、能帶的準(zhǔn)局域態(tài)變化、新能帶的產(chǎn)生以及能帶的自旋極化都可以改變費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度分布，從而改變量子電容。

圖7. CNTs和X-CNTs的量子電容/表面電荷密度與電勢(shì)的關(guān)系

CNT和X-CNT模型在水穩(wěn)定性范圍內(nèi)的量子電容/表面電荷密度與電勢(shì)的關(guān)系如圖7所示。元素?fù)诫s改變了費(fèi)米能級(jí)附近本征碳納米管的態(tài)密度分布，從而改變了量子電容。本征CNT的量子電容的最大值為21.32μF/cm²，顯著小于摻雜元素的碳納米管的量子電容。所有這些摻雜系統(tǒng)的量子電容具有高度不規(guī)則的分布，在零電位點(diǎn)附近具有顯著的局部增強(qiáng)。

Ti-CNT、V-CNT、Mn-CNT和Co-CNT結(jié)構(gòu)在零電位附近的C_Q最大值分別為41.36μF/cm²、33.54μF/cm²，36.94μF/cm²和31.40μF/cm²?？梢杂^察到，在正電勢(shì)和負(fù)電勢(shì)下，它們的C_Q值沒有顯著差異，表現(xiàn)出準(zhǔn)對(duì)稱性。Sc-CNT、Cr-CNT、Fe-CNT、Ni-CNT、Cu-CNT和Zn-CNT結(jié)構(gòu)的C_Q值分別在-0.6eV、-0.6eV、-0.35eV、0.29eV、0.47eV和-0.11eV處達(dá)到最大值，最大值分別為52.58μF/cm²、43.21μF/cm²、55.91μF/cm²，59.74μF/cm²，52.73μF/cm²和50.87μF/cm²。在正電位和負(fù)電位下，可以觀察到它們的C_Q值存在顯著差異，具有不對(duì)稱性。

Sc-CNT、Fe-CNT、Cu-CNT和Zn-CNT結(jié)構(gòu)的C_Q值在負(fù)電勢(shì)下表現(xiàn)出高的量子電容，并且適合用作不對(duì)稱雙層超級(jí)電容器中的陽(yáng)極材料。Ni-CNT結(jié)構(gòu)的C_Q值在正電勢(shì)下表現(xiàn)出高的量子電容，并且適合用作不對(duì)稱雙層超級(jí)電容器的陰極材料。

從圖7（b）可以清楚地看出，X-CNT比本征CNT在費(fèi)米能級(jí)附近存儲(chǔ)更多的電荷。Fe（Cu，Zn）摻雜的碳納米管在負(fù)電位下顯示出顯著增強(qiáng)的電荷積累。在正電勢(shì)下，Ni（Cu）摻雜的碳納米管中的電荷積累顯著增強(qiáng)。然而，大多數(shù)電極材料以不對(duì)稱的特性存儲(chǔ)電荷。因此，不同的摻雜類型可能適用于不同類型的超級(jí)電容器。

結(jié)論與展望

元素?fù)诫s導(dǎo)致了費(fèi)米能級(jí)附近兩個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的破裂、能帶中的準(zhǔn)局域態(tài)變化以及新能帶的產(chǎn)生。V（Cr，Mn，Co）的摻雜導(dǎo)致能帶中的自旋極化。能帶的變化影響費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，有效地增加了碳納米管電極的量子電容和表面電荷密度。

摻雜鎳的碳納米管的量子電容最大，為59.74μF/cm²。在水穩(wěn)定性范圍內(nèi)，Ti（V，Gr，Mn，Co）-CNT適合用作對(duì)稱雙層超級(jí)電容器中的電極材料。Sc（Fe，Cu，Zn）-CNT適合用作不對(duì)稱雙層超級(jí)電容器的陽(yáng)極材料。Ni-CNT適合用作不對(duì)稱雙層超級(jí)電容器的陰極材料。本研究驗(yàn)證了3d過渡金屬摻雜提高碳納米管電極量子電容的可行性。

文獻(xiàn)信息

Yang J, Yang M, Liu X, et al. Electronic structures and quantum capacitance of single-walled carbon nanotubes doped by 3d transition-metals: A first principles study[J]. Electrochimica Acta, 2022: 141666.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141666Get

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