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于吉紅院士等JACS：沸石策略助力高性能全固態(tài)電池！

成果簡(jiǎn)介

具有高能量密度和安全性的全固態(tài)電池（All-solid-state batteries, ASSBs）是下一代儲(chǔ)能應(yīng)用的理想候選者，但是用于ASSBs的傳統(tǒng)固體電解質(zhì)存在離子導(dǎo)電性差、界面兼容性差、不穩(wěn)定性和高成本等局限性。

基于此，吉林大學(xué)于吉紅院士和美國(guó)得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jiaao Wang（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用沸石（zeolite）在空隙空間中吸收功能客體的獨(dú)特能力，提出了一種基于“客體扭曲”機(jī)制的創(chuàng)新離子激活策略，通過在LiX沸石的超籠中引入一對(duì)LiTFSI-基客體（GS）的正離子和陰離子，制備出具有高鋰離子導(dǎo)電性和界面相容性的基于沸石膜（ZM）的固體電解質(zhì)（GS-ZM）。

實(shí)驗(yàn)和Car-Parrinello分子動(dòng)力學(xué)（SGCPMD）模擬表明，室溫下通過Li離子與TFSI^–的“氧鉗子”的動(dòng)態(tài)配位，沸石骨架對(duì)框架相關(guān)Li離子的限制顯著降低。因此，對(duì)比ZM，GS-ZM的離子電導(dǎo)率提高了~100%，Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)為0.97。利用GS-ZM優(yōu)異的離子導(dǎo)電性以及GS-ZM與電極之間良好的界面結(jié)構(gòu)，基于GS-ZM組裝的全固態(tài)鋰離子電池和Li-空氣電池表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于液體電解質(zhì)基電池的最佳電化學(xué)性能：全固態(tài)鋰離子電池在1 C下循環(huán)800次后容量保持率為99.3%，全固態(tài)Li-空氣電池在500 mA g^-1下循環(huán)壽命為909次。

沸石中“客體扭曲”的機(jī)理發(fā)現(xiàn)，將顯著增強(qiáng)沸石基電解質(zhì)在各種高性能、高安全、低成本的全固態(tài)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的適應(yīng)性。

研究背景

可逆電池（Reversible batteries）具有高能量密度和安全性等優(yōu)點(diǎn)，是清潔能源存儲(chǔ)系統(tǒng)日益增長(zhǎng)的需求。因此，基于固體電解質(zhì)（SEs）的全固態(tài)電池（ASSBs）被廣泛關(guān)注和研究，但目前可用的具有高離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和安全性的無機(jī)SEs，由于對(duì)空氣組分和金屬負(fù)極的不穩(wěn)定性、界面相容性差和高成本而受到限制。

同時(shí)，聚合物SEs和復(fù)合SEs普遍存在金屬離子載流子遷移數(shù)低（< 0.5）和離子導(dǎo)電性有限的問題，同時(shí)它們的厚度和質(zhì)量過大、制備工藝復(fù)雜、成本高，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

因此，開發(fā)安全性高、電化學(xué)性能好、能量密度高、成本低的全固態(tài)儲(chǔ)能系統(tǒng)還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。離子導(dǎo)電性LiX沸石膜（ZMs）作為一類高穩(wěn)定性、低成本的新型無機(jī)SE被關(guān)注，但對(duì)其導(dǎo)電性機(jī)理和構(gòu)建ASSBs高界面相容性的研究還處于起步階段，電化學(xué)性能有待進(jìn)一步提高。

圖文導(dǎo)讀

制備和表征

通過簡(jiǎn)單的真空浸漬工藝將GS引入沸石中，按照超低的GS/沸石質(zhì)量比（1: 8.3），LiX沸石的每個(gè)超籠中只容納GS的一對(duì)陽(yáng)離子和陰離子，形成了全固態(tài)沸石基材料。通過水熱生長(zhǎng)制備了厚度為4 μm的致密ZM，并作為制備GS-ZM的主體。iDPC-STEM圖像顯示，GS在LiX沸石的超籠中均勻分散，并且沸石骨架在制造過程中保持完整。此外，LiX沸石的每個(gè)超籠中都有一對(duì)陽(yáng)離子和陰離子GS，證明了GS在沸石中的成功包膜。

圖1. GS-ZM的設(shè)計(jì)與制備

主-客體相互作用

Car-Parrinello分子動(dòng)力學(xué)（SGCPMD）模擬表明，GS-ZM的Li⁺(SIII)不僅與沸石的兩個(gè)O配位，還與GS中TFSI^?（-S=O）的一個(gè)O相互作用。在GS-ZM的模擬中，Li⁺(SIII)與沸石SiO₄四面體的兩個(gè)O配位，以及GS中TFSI^–的一個(gè)O配位（記為2O_zeolite-Li-O_TFSI）作為初始構(gòu)型（構(gòu)型I）。

然后，Li⁺與沸石O的配位被TFSI^–的振動(dòng)打斷，形成O_zeolite-Li-O_TFSI（構(gòu)型II），Li⁺被拖到相鄰的位置，Li⁺與沸石AlO₄四面體的兩個(gè)O和TFSI^–的一個(gè)O坐標(biāo)，形成2O_zeolite-Li-O_TFSI（構(gòu)型III）。Li⁺沒有停留在這個(gè)位點(diǎn)，繼續(xù)向下一個(gè)相鄰位點(diǎn)移動(dòng)，通過類似構(gòu)型II的O_zeolite-Li-O_TFSI過渡態(tài)（構(gòu)型IV）形成2O_zeolite-Li-O_TFSI（構(gòu)型V）。在室溫下的整個(gè)模擬過程中，這種運(yùn)動(dòng)是連續(xù)和快速的，導(dǎo)致GS-ZM中Li⁺(SIII)的遷移率比ZM高。

圖2. GS-ZM中主-客體相互作用的分析

圖3. GS-ZM作為固體電解質(zhì)的電位

ASSBs的性能

GS-ZM具有相當(dāng)高的電化學(xué)穩(wěn)定性，其電壓窗為0~5.0 V，遠(yuǎn)高于LOE（2.0~4.2 V）和原始GS（1.8~3.8 V）。具有GS-ZM-石墨集成結(jié)構(gòu)的半電池表現(xiàn)出石墨充/放電曲線，比容量為340 mAh g^-1，遠(yuǎn)高于具有GS的半電池（150 mAh g^-1），與具有LOE的半電池（352 mAh g^-1）相當(dāng)。具有商用LiCoO₂（正極）的全固態(tài)全電池（LiCoO₂|GS-ZM-石墨），具有優(yōu)異的倍率能力和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在1 C下循環(huán)超過800次，容量保持率高達(dá)99.3%，庫(kù)侖效率約為99.8%。

圖4.基于GS-ZM的全固態(tài)鋰離子電池的性能

在環(huán)境空氣中0.1、0.2、0.5、1和2 A g^-1電流密度下的恒流充/放電測(cè)試，證明了GS-ZM全固態(tài)Li-空氣電池的可逆性和穩(wěn)定性。使用GS-ZM的Li-空氣電池在2 A g^-1時(shí)的過電位相對(duì)較低，約為1.6 V，當(dāng)電流密度迅速降低到0.1 A g^-1時(shí)，過電位恢復(fù)到約1.0 V。

此外，使用GS-ZM的全固態(tài)Li-空氣電池在環(huán)境中以500 mA g^-1下循環(huán)909次，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原始GS、商用LOE和原始ZM的全固態(tài)Li-空氣電池。結(jié)果表明，含有GS-ZM的全固態(tài)Li-空氣電池在環(huán)境空氣的各種條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，是已報(bào)道的全固態(tài)Li-空氣電池中最好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5.基于GS-ZM的全固態(tài)Li-空氣電池的性能

文獻(xiàn)信息

Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07858.

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