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聚烯烴是生產(chǎn)量最大、體積最大的塑料。不幸的是，塑料的大量使用以及缺乏有效的處置或回收選擇造成了塑料廢物災(zāi)難。

在此，美國(guó)科羅拉多州立大學(xué)Garret M. Miyake教授報(bào)告了一種通過(guò)用釕介導(dǎo)的環(huán)辛烯的開(kāi)環(huán)復(fù)分解合成的硬和軟低聚構(gòu)建塊，用于構(gòu)建多嵌段聚合物來(lái)制造具有不同機(jī)械性能的化學(xué)可回收聚烯烴類(lèi)材料的方法。多嵌段聚合物具有廣泛的機(jī)械性能，從彈性體到塑性體再到熱塑性塑料，同時(shí)集成了高熔融轉(zhuǎn)變溫度（T_m）和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g），使其適用于各種應(yīng)用（T_m高達(dá)128℃和 Tg低至-60℃）。使用后，可以將不同的塑料組合并有效地解構(gòu)回基本的硬質(zhì)和軟質(zhì)構(gòu)件進(jìn)行分離和再聚合，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收過(guò)程。

相關(guān)研究成果以“Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

聚烯烴占所有塑料的一半以上，這些塑料具有不同的應(yīng)用，幾乎影響了現(xiàn)代生活的方方面面。然而，為塑料提供有用材料特性的惰性特性使它們能夠抵御環(huán)境中的降解，估計(jì)壽命為數(shù)百年，環(huán)境后果未知。塑料的機(jī)械回收在保持其價(jià)值或作為廢物修復(fù)策略方面在很大程度上是不成功的，只有大約9%的塑料被回收利用。機(jī)械回收的一個(gè)重大挑戰(zhàn)是需要物理分離，混合不同類(lèi)型的塑料會(huì)導(dǎo)致材料性能受損的大相分離。即使實(shí)現(xiàn)了分離，機(jī)械回收也會(huì)引發(fā)交聯(lián)和斷鏈反應(yīng)，從而降低材料性能。塑料的增值是重新獲得資源的替代方法，但產(chǎn)生新的化學(xué)品而不是原始的單體原料。例如，聚乙烯（PE）可以轉(zhuǎn)化為低分子量碳?xì)浠衔?，用于液體燃料或蠟等新應(yīng)用。這些技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上或技術(shù)上還不是聚烯烴的替代品，完全解聚回單體會(huì)最大限度地提高在回收過(guò)程中必須斷裂和重整的化學(xué)鍵的數(shù)量，需要極高的反應(yīng)效率和增加的能量輸入。更有效的策略是將塑料解構(gòu)回低聚單元以允許純化，同時(shí)最大限度地減少化學(xué)回收過(guò)程中必須發(fā)生的鍵轉(zhuǎn)化次數(shù)。

聚烯烴的解構(gòu)在熱力學(xué)上具有挑戰(zhàn)性，需要能源密集型條件來(lái)破壞強(qiáng)碳-碳鍵，從而導(dǎo)致大量的副反應(yīng)性。因此，將更多的化學(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)摻入聚烯烴主鏈以促進(jìn)降解已獲得越來(lái)越多的關(guān)注。通過(guò)乙烯與一氧化碳的共聚將酮插入PE中，導(dǎo)致可光降解的PE衍生物，可以分解成更小的碎片，但無(wú)法形成循環(huán)塑料生命周期。然而，這種方法產(chǎn)生的材料范圍有限，并且產(chǎn)生的聚合物具有高酯含量，相對(duì)于PE具有較低的熱性能和材料性能。作者認(rèn)識(shí)到，通過(guò)逐步增長(zhǎng)聚合實(shí)現(xiàn)多樣化和可回收的聚烯烴類(lèi)材料的主要挑戰(zhàn)是需要一種聚合方法，該方法能夠克服鏈端基團(tuán)精確化學(xué)計(jì)量匹配的限制，并允許單體進(jìn)料比例的偏差。值得注意的是，具有相同鏈端基團(tuán)的單體或低聚物的逐步增長(zhǎng)聚合將克服這一挑戰(zhàn)，并允許調(diào)節(jié)單體進(jìn)料組合物以生產(chǎn)具有可回收性功能的各種高分子量聚合物（圖1A）。不同的多嵌段聚合物可以混合并有效地解聚回其構(gòu)建塊以進(jìn)行純化和再聚合，從而證明了這些不同塑料的回收利用。

內(nèi)容詳解

低聚物合成和共聚

生產(chǎn)所需的螯合二醇官能化硬和軟低聚嵌段，作者分別使用釕介導(dǎo)的環(huán)辛烯或28-己基環(huán)辛烯的開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合，在順式-十六碳-6-烯-1,16-二醇存在下作為鏈轉(zhuǎn)移劑。這些低聚物隨后被氫化，由未純化產(chǎn)物中的殘留釕催化，產(chǎn)生硬HO-HB-OH和軟HO-SB-OH構(gòu)建塊。可結(jié)晶硬塊旨在灌注高T_m和模量到聚合物中，而己基官能化的軟嵌段旨在引入受控的短鏈C6支化以創(chuàng)建不可結(jié)晶的彈性軟域。支化對(duì)聚烯烴的熱性能和機(jī)械性能有重大影響，主要是通過(guò)降低允許的結(jié)晶度和增加自由體積。盡管催化劑被證明難以去除聚合物并著色，但有利地使用該殘留催化劑可以成功地進(jìn)行解聚。從可持續(xù)性和實(shí)用的角度來(lái)看，用于商品塑料生產(chǎn)的貴金屬催化劑是不可取的，殘留的釕污染可能會(huì)阻礙生物醫(yī)學(xué)或食品包裝應(yīng)用的使用，特別是那些需要透明度的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，降低催化劑濃度或使用不同的釕配合物產(chǎn)生的彩色材料要少得多。

圖1. 由硬、軟低聚物聚合而具有可調(diào)性能的化學(xué)可回收聚烯烴類(lèi)多嵌段材料概述

聚合物特性

所得聚合物具有熱穩(wěn)定性，在5%失重時(shí)具有高分解溫度，與商業(yè)化高密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯樣品一致。隨著硬含量的增加，聚合物的結(jié)晶度從0增加到68%（圖2B）。硬含量<80%的聚合物表現(xiàn)出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而熔融轉(zhuǎn)變溫度高，對(duì)于所有含有硬嵌段的多嵌段聚合物，類(lèi)似于烯烴嵌段共聚物（OBC）。通過(guò)廣角X射線散射（WAXS）進(jìn)一步檢查結(jié)晶度顯示出對(duì)應(yīng)于PE斜方晶胞的峰，盡管偏振光光學(xué)顯微鏡顯示，由于酯基的存在，微晶的尺寸小于LLDPE或HDPE樣品。

此外，通過(guò)單軸拉伸試驗(yàn)研究了多嵌段聚合物的力學(xué)性能（圖2D）。通過(guò)增加硬含量，聚合物性能跨越了從彈性體到塑性體再到熱塑性塑料的狀態(tài)。楊氏模量（E）和抗拉強(qiáng)度（σ）增加了三個(gè)數(shù)量級(jí)以上（圖2E）。

圖2. 多嵌段聚合物的性質(zhì)

圖3. 多嵌段聚合物的化學(xué)循環(huán)利用

綜上所述，從具有相同鏈端基團(tuán)的硬脂肪族和軟脂肪族低聚物合成多嵌段聚合物開(kāi)始，為生產(chǎn)高度可調(diào)的類(lèi)聚烯烴材料及其閉環(huán)化學(xué)回收過(guò)程創(chuàng)造了一個(gè)平臺(tái)，包括在存在其他商業(yè)重要塑料的情況下。這種方法的模塊化加上專(zhuān)注于增強(qiáng)可持續(xù)性的改進(jìn)，將進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)由多塊聚合物架構(gòu)實(shí)現(xiàn)的其他化學(xué)可回收塑料，以結(jié)合其他無(wú)法獲得的聚合物組合物。

Yucheng Zhao?, Emma M. Rettner?, Katherine L. Harry, Zhitao Hu, Joel Miscall, Nicholas A.

Rorrer, Garret M. Miyake* , Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers, Science, 2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh3353

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