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成果簡介

近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士及韓云虎教授(通訊作者)課題組通過物理研磨和熱解的方法制備了Cl摻雜的無金屬多孔電催化劑（mf-pClNC）。該電催化劑在堿性電解質(zhì)中展現(xiàn)出良好的氧還原反應(yīng)（ORR）活性（E_1/2 = 0.91 V vs. RHE）和高穩(wěn)定性，超過了大多數(shù)已報道的過渡金屬碳基電催化劑，并與商用Pt/C電催化劑相當(dāng)。此外，該電催化劑在酸性電解質(zhì)中也展示出一流的ORR活性和穩(wěn)定性。

實驗和理論計算表明，更好的ORR活性可能是由于引入的Cl促進(jìn)了sp³雜化碳的增加，而sp³雜化碳和Cl共同改變了作為活性位點的N相鄰碳的電子結(jié)構(gòu)，同時NaCl熔鹽蝕刻為電子/質(zhì)子傳輸提供了豐富的路徑。此外，當(dāng)mf-pClNC電催化劑作為液體可充電ZAB的正極展現(xiàn)了出色的性能，峰值功率密度達(dá)到276.88 mW·cm^-2。本文采用mf-pClNC電催化劑構(gòu)建的柔性準(zhǔn)固態(tài)可充電ZAB在低溫、高溫和室溫下均表現(xiàn)出令人滿意的性能。這項研究為ZAB電池提供了一種高效的氧反應(yīng)電催化劑，并展示了其在不同條件下的出色性能。

研究背景

鋅空氣電池(ZABs)具有安全、零污染、高能量密度和低成本等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前途的新一代儲能轉(zhuǎn)換技術(shù)之一。在傳統(tǒng)液態(tài)ZABs的基礎(chǔ)上開發(fā)的柔性準(zhǔn)固態(tài)ZABs具有安全性高、制備方便等優(yōu)點，為智能服裝、智能手環(huán)、卷屏等便攜式、可穿戴、柔性電子設(shè)備的推廣和發(fā)展提供能源保障。然而，由于空氣陰極氧反應(yīng)的動力學(xué)過程緩慢，ZABs的實際效率、放電功率和循環(huán)穩(wěn)定性受到限制，阻礙了其廣泛的商業(yè)應(yīng)用。

此外，具有高效氧反應(yīng)的電催化劑仍以貴金屬基材料為主，其稀缺性、高價格和有限的穩(wěn)定性使其難以廣泛應(yīng)用于可充電ZABs。雖然目前已開發(fā)的許多非貴金屬基電催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性和良好的穩(wěn)定性，但由于其金屬活性中心容易脫落，其活性和穩(wěn)定性也達(dá)不到預(yù)期。因此，設(shè)計和開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的陰極氧反應(yīng)電催化劑對于推動可充電ZABs的進(jìn)一步商業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 催化劑制備及形貌表征

具體地，將ZIF-8與NaCl進(jìn)行物理混合和研磨，然后在高溫下煅燒并洗滌以去除殘留的NaCl。在煅燒過程中，除了伴隨Zn原子的揮發(fā)和Cl原子的包埋外，熔融NaCl在此期間也蝕刻了碳化的ZIF-8骨架，產(chǎn)生了大量的缺陷和孔隙。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示mf-pClNC電催化劑具有缺陷形貌，幾乎保持了ZIF-8的十二面體結(jié)構(gòu)，平均尺寸為300-500 nm，尺寸分布均勻。然而，mf-NC電催化劑的TEM圖像僅顯示碳化后ZIF-8的微孔十二面體結(jié)構(gòu)。

根據(jù)粉末X射線衍射(PXRD)結(jié)果，作者未觀察到其他衍射峰，表明沒有金屬納米顆粒，這與透射電鏡觀察到的現(xiàn)象一致。能譜(EDS)元素映射測量結(jié)果顯示C、N和Cl元素分布均勻。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定了mfpClNC電催化劑中Zn的含量為1.56%。

圖2. 催化劑結(jié)構(gòu)表征

與mf-NC電催化劑相比，mf-pClNC電催化劑的D₃/G值更高(D₃/G=1.01)，這意味著與sp³雜化碳相似的本征缺陷密度更高。C1s的高分辨率光譜可擬合為三個峰，結(jié)合能分別為284.8 eV、285.6 eV和289.3 eV，分別歸屬于sp² C、sp³ C和C-N/Cl。此外，mf-pClNC電催化劑中的吡啶N、吡咯N和石墨N在398.3 eV、4000.5 eV和403.2 eV處有三個高分辨光譜峰。結(jié)果表明，mf-pClNC的吡啶N含量高于mf-NC電催化劑。

C的k邊譜顯示π*C-C、C-N-C、C-Cl反鍵軌道和σ*C-C存在的四個特征峰。284.5 eV處的特征峰可以解釋為碳晶格中的缺陷，可以反映sp³雜化碳的構(gòu)象。284.5 eV時峰強度的降低表明芳香環(huán)π*C=C態(tài)的完整性被破壞，309.2 eV時峰強度的增加歸因于sp³雜化碳的增加。此外，在mf-pClNC電催化劑的C-k邊譜中，σ*峰出現(xiàn)了顯著的負(fù)位移，這是由于分配的C1s電子躍遷到未占據(jù)的σ*態(tài)，表明存在sp³雜化碳構(gòu)象。結(jié)果表明，Cl的引入可以誘導(dǎo)出更多的拓?fù)涮既毕荨-k邊譜顯示了四個峰，分別對應(yīng)于mf-pClNC電催化劑中的吡啶態(tài)N (399.3 eV)、吡咯態(tài)N (400.2 eV)、石墨態(tài)N (402.1 eV)和σ*態(tài)(408.2 eV)。

結(jié)果表明，mf-pClNC電催化劑中吡啶N的特征峰強度顯著增加，表明吡啶N的相對含量增加，這與N 1s高分辨光譜結(jié)果一致。吡咯N由于其五元環(huán)結(jié)構(gòu)，通常存在于碳骨架的邊緣或骨架內(nèi)的孔周圍。這意味著可以將吡咯N的含量與碳基體中的缺陷聯(lián)系起來，隨著吡咯N含量的增加，sp³雜化碳的量也隨之增加。實驗結(jié)果還表明，Cl的引入導(dǎo)致N鄰sp³雜化碳的增加。此外，Cl原子的引入進(jìn)一步降低了N雜環(huán)中鍵合N原子的π共軛作用，增加了活性中心相鄰碳的電子密度，從而促進(jìn)了ORR底物和中間體的吸附。

圖3. 電催化性能測試

本文采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)對制備的電催化劑在O₂飽和電解質(zhì)中的ORR性能進(jìn)行了評估。mfpClNC電催化劑在0.1 M KOH介質(zhì)中表現(xiàn)出最高的起始電位(E_onset=1.02 V vs. RHE)和半波電位(E_1/2= 0.91 V vs. RHE)，與商用Pt/C電催化劑的起始電位(E_onset=1.01 V vs. RHE和E_1/2=0.86 V vs. RHE)相當(dāng)，并且超過了已報道的無金屬電催化劑和大多數(shù)非貴金屬電催化劑。

這表明mf-pClNC電催化劑具有良好的ORR性能。在0.88 V時，mf-pClNC電催化劑的動力學(xué)電流密度(J_k)為20.59 mA·cm^-2，是商用Pt/C (4.4 mA·cm^-2)的4倍以上。mf-pClNC電催化劑還具有較小的電化學(xué)阻抗(43歐姆)，這也有助于高ORR活性。與mf-pClNC電催化劑相比，mf-NC電催化劑表現(xiàn)出較差的ORR活性(E_onset=0.81 V vs. RHE, E_1/2=0.71 V vs. RHE)，較大的Tafel斜率(105.24 mV^-1)和較低的J_k (0.23 mA·cm^-2)。此外，mf-pClNC電催化劑的Tafel斜率比對照組小53.29 mV·dec^-1，表明mf-pClNC電催化劑具有較好的ORR動力學(xué)。

mf-pClNC電催化劑的Koutecky-Levich (K-L)圖在相同電位下呈現(xiàn)線性，擬合線接近平行。此外，mfpClNC和商用Pt/C電催化劑的電流密度隨轉(zhuǎn)速的增加而逐漸增大，表明ORR過程中O₂擴散的依賴性較高。在0.1 KOH介質(zhì)中進(jìn)行100 k加速降解試驗(ADT)循環(huán)后，mf-pClNC電催化劑的E_1/2沒有明顯的衰減，而在10k ADT循環(huán)后，商用Pt/C具有明顯的衰減。此外，與商業(yè)Pt/C相比，mf-pClNC電催化劑對甲醇的耐受性更好。

圖4. Zn-空氣電池測試

為了進(jìn)一步擴大所獲得的ORR電催化劑的應(yīng)用潛力，作者研究了用mf-pClNC電催化劑組裝的自制液態(tài)可充電ZAB作為空氣正極電極的性能。與Pt/C+RuO₂/C電催化劑相比，基于mf-pClNC的可充電ZAB具有更高的功率密度(276.88 mW·cm^-2)和更大的比容量(1203.2 mA·h·g^-1)。令人印象深刻的是，這種液態(tài)可充電ZAB至少可以穩(wěn)定工作200小時以上，而基于Pt/C+RuO₂電催化劑的ZAB只能連續(xù)工作50小。

基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB具有1.61 V的高開路電壓(OCV)，可以適用于在低電壓下工作的器件。因此，作者只組裝了兩個基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB作為電源，可以點亮工作電壓為3 V的LED燈。與之前報道的液態(tài)可充電ZAB相比，基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB也具有良好的性能。

圖5. 柔性準(zhǔn)固態(tài)電池性能測試

受日益增長的柔性和便攜式設(shè)備需求的啟發(fā)，作者開發(fā)了自制的柔性準(zhǔn)固態(tài)可充電ZAB，該ZAB由mf-pClNC電催化劑作為空氣正極，Zn箔作為負(fù)極，以及聚丙烯酰胺(PAM)-KOH電解質(zhì)組成。從充放電極化曲線看，在電流密度為10 mA·cm^-2 (0.50 V)時，mf-pClNC電催化劑的充放電間隙小于基于Pt/C+RuO₂/C電催化劑的柔性準(zhǔn)固態(tài)ZAB (0.73 V)。mf-pClNC電催化劑基柔性準(zhǔn)固態(tài)可充電ZAB的峰值功率密度可達(dá)176.59 mW·cm^-2，是Pt/C+RuO₂電催化劑基柔性準(zhǔn)固態(tài)ZAB的兩倍以上。

此外，與基于Pt/C+RuO₂電催化劑的柔性準(zhǔn)固態(tài)ZAB (15 h)相比，組裝后的柔性準(zhǔn)固態(tài)可充電ZAB至少可以穩(wěn)定工作70 h。同樣，穩(wěn)定性也是判斷低溫下ZAB的重要指標(biāo)?；趍f-pClNC電催化劑的可充電ZAB可以在-25°C下工作50小時。基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB可在60°C下工作14小時?；趍f-pClNC電催化劑的柔性準(zhǔn)固態(tài)可充電ZABs具有廣泛的工作溫度范圍。

圖6. 機理研究

本研究優(yōu)化了ORR中間體在mf-pClNC電催化劑上的吸附構(gòu)型。ORR的能壘和電位決定步長(PDS)表明在U=0 V時，mf-pClNC電催化劑的結(jié)合能降低值(-0.52 eV)大于mf-NC電催化劑(-0.38 eV)。*OOH在mf-pClNC電催化劑上的吸附能壘為0.70 eV，明顯低于mf-NC電催化劑的吸附能壘0.85 eV。經(jīng)Bader電荷分析，mf-pClNC電催化劑吸附*OOH后，電子從電催化劑表面轉(zhuǎn)移到*OOH上。mf-pClNC電催化劑具有最短的C-O (1.49 ?)。

C-O鍵長度的變化也進(jìn)一步表明，由于sp³雜化碳和Cl的相互作用，mf-pClNC電催化劑對OOH的吸附更強，從而降低了能壘。DFT計算表明，sp³-雜化碳和Cl的共同摻雜優(yōu)化了*OOH的吸附能，從而提高了修飾后的氮碳活性位點對ORR的本構(gòu)催化活性。

文獻(xiàn)信息

Xueting Feng, Guanzhen Chen, Zhibo Cui, et al,?Engineering Electronic Structure of Nitrogen‐Carbon Sites by sp3‐Hybridized Carbon and Incorporating Chlorine to Boost Oxygen Reduction Activity. Angew. Chem. Int. Ed.?2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202316314

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/11/53d49bca5a/

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