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香港城市大學(xué)JCIS：曲率效應(yīng)調(diào)節(jié)Co@N4摻雜碳納米管作為雙功能ORR/OER催化劑

成果簡(jiǎn)介

金屬-空氣電池的發(fā)展在很大程度上依賴于用于氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的高效雙功能催化劑的開發(fā)。在此，香港城市大學(xué)范俊等人研究了Co@N₄摻雜碳納米管(Co@N₄CNTs)作為雙功能催化劑，并進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。

計(jì)算方法

在這項(xiàng)工作中，所有計(jì)算都是在基于密度泛函理論（DFT）的從頭算模擬包（VASP）中進(jìn)行的，并且投影增強(qiáng)波（PAW）方法用于處理核電子和價(jià)電子的相互作用。此外，為了描述交換關(guān)聯(lián)作用，作者采用了廣義梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，并設(shè)置了520eV的能量截?cái)?。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10^-5eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?。

作者使用1×1×4 k點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并使用1×1×8的k點(diǎn)進(jìn)行電子性質(zhì)計(jì)算。為了避免周期性相互作用，作者在x和y方向放置了20?的真空層，并使用DFT-D3校正來考慮色散作用。

結(jié)果與討論

圖1.?石墨烯和碳納米管模型結(jié)構(gòu)

如圖1a所示，石墨烯單層尺寸為14×4×1，晶格常數(shù)為2.469?，C-C鍵長(zhǎng)為1.425?。Co@N₄摻雜石墨烯如圖1d所示，這個(gè)過程包括從中心區(qū)域去除兩個(gè)C原子，并用四個(gè)N原子取代它們，然后將Co原子摻雜到四個(gè)N原子的中心位置。圖1b-c和圖1e-f為（14，4）CNT和（14，3）Co@N₄CNTs的模型結(jié)構(gòu)。

圖2. 應(yīng)變能、鍵長(zhǎng)和m的關(guān)系

如圖2所示，在具有不同m值的納米管上，應(yīng)變能隨著m的增加而減小，最終收斂為零。這一趨勢(shì)表明，隨著管直徑的增加，納米管內(nèi)的應(yīng)變和張力逐漸減小，納米管中原子之間的相互作用力接近于石墨烯中的相互作用力，并且納米管中的C-C鍵長(zhǎng)也接近于石墨烯中的C-C鍵長(zhǎng)。

圖3. PDOS

如圖3所示，所有Co@N₄CNTs都呈現(xiàn)金屬性質(zhì)，并且費(fèi)米能級(jí)上具有顯著的DOS分布，這表明費(fèi)米能級(jí)存在自由移動(dòng)載流子，從而可以顯著增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。這種載體的存在增強(qiáng)了該材料在高效電催化應(yīng)用中的潛力。

圖4. OER和ORR勢(shì)能面

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著納米管直徑的增加，OH在催化劑表面的自由能也不斷增加，從而導(dǎo)致催化劑的催化性能增強(qiáng)。而一種優(yōu)異的ORR催化劑需要在催化中間體和催化劑之間的結(jié)合強(qiáng)度上保持平衡，即結(jié)合既不應(yīng)該太強(qiáng)也不應(yīng)該太弱，因?yàn)檫m度的吸附對(duì)于實(shí)現(xiàn)最佳性能至關(guān)重要。如圖4所示，(14, 4)、(16, 4)、(18, 4)、(20, 4)、(22, 4),和(24, 4)Co@N₄CNTs.催化劑具有非常低的催化過電位（η^ORR），相應(yīng)的范圍從0.23V到0.27V，這意味著這些催化劑可以提供不低于0.96V的放電電壓。

圖5. OER和ORR過電勢(shì)及其比例關(guān)系

如圖5a所示，作者確定了三類高性能雙功能Co@N₄CNTs催化劑，每個(gè)都具有不同的直徑：（18，4）的過電位為0.68V，（22，4）的過電位為0.67V和（24，4）的過電位為0.64V。如圖5b所示，ΔG_*O和ΔG_*OH的關(guān)系為：ΔG_*O=1.28ΔG_*OH+0.70，相關(guān)性系數(shù)為0.79，這表明氧化中間體之間存在明顯的線性關(guān)系。如圖5c所示，隨著管徑的增加，Co原子的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，導(dǎo)致催化中間體和催化劑之間的結(jié)合強(qiáng)度降低。如圖5e和5f所示，隨著管徑的增加，ΔG_*OH不斷增加，并且η^Bi也不斷增加。這表明通過調(diào)節(jié)納米管直徑可以調(diào)節(jié)ΔG_*OH，進(jìn)而調(diào)節(jié)Co@N₄CNTs催化劑的活性。

總結(jié)展望

研究發(fā)現(xiàn)， Co@N₄CNTs的直徑從（4，4）過渡到（24，4）時(shí)，催化活性顯著提高54%，η^Bi從1.40到0.64V。對(duì)于（18，4）、（22，4）和（24，4）Co@N₄CNTs催化劑，η^Bi分別為0.68、0.67和0.64 V。此外，通過調(diào)整Co@N₄CNTsCo的直徑，可以調(diào)整d軌道能量，從而提高催化活性。該研究為金屬-空氣電池高效催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了重要見解。

文獻(xiàn)信息

Ninggui Ma et.al Curvature effects regulate the catalytic activity of Co@N₄-doped carbon nanotubes as bifunctional ORR/OER catalysts JCIS 2023

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.10.115

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/10/f11c982452/

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