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單原子催化劑具有優(yōu)異的電催化活性，且可以通過在碳骨架中引入雜原子摻雜來進(jìn)一步增強(qiáng)。然而，摻雜位置和活性之間的復(fù)雜關(guān)系仍未完全闡明。

在此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、北京理工大學(xué)李博權(quán)副研究員和電子科技大學(xué)劉芯言研究員等人揭示了單原子位點(diǎn)之間的誘導(dǎo)效應(yīng)，表明氧還原反應(yīng)（ORR）的活性可以通過減少摻雜雜原子和單原子位之間的空間間隙來增強(qiáng)。基于這種誘導(dǎo)效應(yīng)，作者提出了一種涉及配體修飾的合成策略，旨在精確地調(diào)整摻雜劑和單原子位點(diǎn)之間的距離。

這種精確的合成有助于優(yōu)化的電催化活性，所得到的催化劑以Fe?N₃P₁單原子位點(diǎn)為特征，具有顯著的ORR活性，從而在鋅?空氣電池和燃料電池中表現(xiàn)出巨大的潛力。相關(guān)文章以“Inductive Effect on Single-Atom Sites”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

電化學(xué)反應(yīng)通過化學(xué)能?電轉(zhuǎn)換確保工作電池的儲(chǔ)能，在各種電池中，燃料電池和金屬?空氣電池利用氧作為正極活性材料，被認(rèn)為是有前途的下一代儲(chǔ)能技術(shù)。其中，在排出這些裝置時(shí)，在正極側(cè)發(fā)生氧還原反應(yīng)（ORR），其中氧被還原為水或氫氧根離子。不幸的是，ORR的動(dòng)力學(xué)速度非常緩慢，導(dǎo)致電極極化較大，因此能源效率較低，因此尋找高性能的ORR催化劑是極其重要的。目前，鉑（Pt）基電催化劑展示出最先進(jìn)的ORR活性，而其實(shí)際應(yīng)用因其高成本和地球短缺而受到阻礙。

Pt基ORR催化劑的無缺陷替代材料得到了巨大的開發(fā)，包括雜原子摻雜碳、過渡金屬化合物、及其復(fù)合材料。在這些替代品中，單原子催化劑（SACs）是最有前途的候選催化劑。在典型的碳基M?N?C SAC（M=金屬元素）中，金屬原子被原子分散并與幾個(gè)非金屬原子配位形成單原子位置，并進(jìn)一步錨定在碳骨架內(nèi)。金屬原子的原子分散保證了最大的原子利用效率，單原子位點(diǎn)的配位構(gòu)型影響了其分子軌道和與ORR中間體的結(jié)合強(qiáng)度，這一事實(shí)使得配位工程成為指導(dǎo)SACs ORR活性的有效方法。到目前為止，最近十年SACs的激增促進(jìn)了ORR電催化性能的顯著進(jìn)步。

為了進(jìn)一步提高SACs的ORR催化活性，雜原子摻雜。即用雜原子取代碳/氮原子越來越受到關(guān)注。具體來說，通過金屬原子、摻雜雜原子之間的碳/氮原子之間的碳/氮原子之間的相互作用，可以有效地調(diào)節(jié)單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)在的ORR電催化活性。除了雜原子元素外，雜原子的摻雜位置提供了一個(gè)額外的自由度來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和ORR電催化活性。因此，揭示雜原子摻雜位置與ORR固有電催化活性之間的結(jié)構(gòu)?性能關(guān)系，以及精確定位摻雜劑的策略仍然具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

由于有機(jī)分子中特定取代基（稱為X）和碳之間的電負(fù)性的差異，電子沿著碳鏈向X移動(dòng)或遠(yuǎn)離X移動(dòng)。這種引起局部電子位移現(xiàn)象的位置關(guān)系，也被稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，決定了一般有機(jī)化學(xué)中的許多性質(zhì)和現(xiàn)象，如酸性、親核加成活性和定位效應(yīng)。例如，在1-氯丁烷中，連接在α、β或γ碳上的氫原子表現(xiàn)出獨(dú)特的酸度系數(shù)（K_a）（圖1a）。類似地，雜原子摻雜位置被認(rèn)為是決定SACs中單原子位置的性質(zhì)。為了證明這一概念，作者分別選擇了一個(gè)磷原子和一個(gè)鐵原子作為SACs中的摻雜原子和中心原子，以揭示ORR電催化對單原子位點(diǎn)的誘導(dǎo)效應(yīng)。根據(jù)單原子鐵位的常規(guī)結(jié)構(gòu)，選擇了與鐵位距離不同的三個(gè)磷摻雜位置（P-1、P-2和P-3）進(jìn)行研究，并與原始單原子鐵位（無P）進(jìn)行比較（圖1b）。

為了建立不同摻雜位置上的結(jié)構(gòu)?性能關(guān)系，對這些模型進(jìn)行了態(tài)密度計(jì)算。無p的單原子鐵位點(diǎn)表現(xiàn)出最高的自旋極化，這反映在自旋向上和自旋向下電子的高度不對稱的態(tài)密度上。相反，P摻雜的鐵位點(diǎn)表現(xiàn)出相對對稱的態(tài)密度，特別是P-1和P-2，自旋極化可以通過Fe的磁矩作為指標(biāo)來定量地描述自旋極化（圖1c）。

圖1. 對單原子位點(diǎn)的感應(yīng)效應(yīng)

同時(shí)，本文進(jìn)一步研究了Fe?P配位的結(jié)合強(qiáng)度，以評(píng)估在鐵位點(diǎn)的第一配位殼層上精確摻雜磷的可行性。密度泛函理論計(jì)算表明，PPh₃在Fe?N₄位點(diǎn)上的結(jié)合能（FeNC模型）為?0.641eV，明顯強(qiáng)于石墨烯（G模型，?0.084eV）和氮摻雜石墨烯（NG模型，?0.120eV），表明PPh₃對Fe?N₄位點(diǎn)具有超高的親和力（圖2a）。圖2b顯示了吸附在Fe?N₄位點(diǎn)上的PPh₃的差分電荷密度分析，以闡明這種高親和力的起源。PPh₃中磷原子與Fe?N₄中鐵原子之間的電荷密度顯著增加，表明Fe?P配位鍵的形成。相比之下，吸附在G和NG上觀察到的電荷密度變化可以忽略不計(jì)，表明它們之間的相互作用較弱。

本文進(jìn)一步進(jìn)行了光譜表征，為PPh₃與Fe?N₄位點(diǎn)之間的配位相互作用提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)，其中選擇鐵酞菁（FePc）作為代表Fe?N₄位點(diǎn)的模型分子。FePc和PPh₃混合物的基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF MS）顯示了位于m/z = 829.18的典型信號(hào)，這在原始FePc或PPh₃樣品的光譜結(jié)果中沒有出現(xiàn)（圖2c）。

圖2.?配體修飾合成策略的機(jī)理

然后，具有精確磷定位的前驅(qū)體有望確保具有最接近磷配位的理想單原子鐵位點(diǎn)的定向合成，因此提出了一種配體修飾合成方案：PPh₃首先吸附在預(yù)合成的Fe-N-C SAC（FeNC）上以獲得前驅(qū)體，然后退火以將磷原子穩(wěn)定到碳骨架中，最終產(chǎn)物被命名為FeNC-P。根據(jù)高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，孤立的亮點(diǎn)可以被識(shí)別為鐵單原子，顯示出鐵在FeNC-P中的原子色散（圖3a）。同時(shí)，根據(jù)能量色散光譜（EDS）表征，鐵、碳、氮和磷元素是可檢測的，并且根據(jù)EDS映射結(jié)果均勻分布在顆粒之間（圖3b），這些結(jié)果驗(yàn)證了FeNC-P是一種典型的磷雜原子摻雜鐵基SACs。

為了進(jìn)一步研究FeNC-P中鐵原子和磷原子的位置關(guān)系，基于X射線吸收光譜（XAS）表征顯示，F(xiàn)eNC-P中的鐵價(jià)在+2和+3之間（圖3c）。根據(jù)FeNC-P的傅里葉變換（FT）擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜（圖3d），在2.21 ?（無相位校正）或其他峰處未觀察到Fe-Fe相互作用，揭示了FeNC-P中鐵原子的原子色散。

圖3.?FeNC-P的材料表征

理論證據(jù)表明，通過磷摻雜可以最大限度地提高ORR電催化活性，特別是當(dāng)磷原子直接與鐵原子鍵合時(shí)，例如Fe-N₃P₁中的位點(diǎn)。為了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，ORR線性掃描伏安法（LSV）曲線中FeNC-P催化劑表現(xiàn)出0.915 V的ORR半波電位（E_1/2），其性能明顯優(yōu)于FeNC（E_1/2= 0.858 V）和Pt/C（E_1/2=0.871 V）（圖4a）。同時(shí)，F(xiàn)eNC-P的ORR動(dòng)力學(xué)較快，可進(jìn)一步體現(xiàn)在其較低的Tafel斜率（89.4 mV dec^-1）與FeNC（91.6 mV dec^-1）和Pt/C（113 mV dec^-1）（圖4b）。此外，為了確保實(shí)際器件的高能效和長壽命，四電子ORR途徑的選擇性是另一個(gè)需要盡量減少過氧化氫（H₂O₂）產(chǎn)生的關(guān)鍵指標(biāo)。FeNC-P的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n，虛線）值穩(wěn)定在3.95左右，對應(yīng)于H₂O₂選擇性低于3%（實(shí)線）。因此，證實(shí)了理想的四電子ORR通路選擇性（圖4c）。

圖4.?電催化ORR活性

FeNC-P催化劑優(yōu)異的ORR性能有望在氧氣/空氣參與的能量存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)換裝置中實(shí)際應(yīng)用，從而組裝了在空氣正極上負(fù)載FeNC-P的軟包鋅空氣電池（ZABs），并采用Pt/C的ZABs進(jìn)行對比。根據(jù)LSV曲線，與使用Pt/C相比，F(xiàn)eNC-P的ZAB顯示出更低的電極極化（圖5a），還賦予ZAB優(yōu)異的倍率性能，在不同電流密度下具有較高的放電電壓（圖5b）。此外，F(xiàn)eNC-P催化劑還在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中進(jìn)行了評(píng)估，根據(jù)LSV曲線，在正極側(cè)裝有FeNC-P的PEMFC表現(xiàn)出0.72 W cm^-2的峰值功率密度（P_max）（圖5d）。相比之下，傳統(tǒng)的FeNC催化劑無法提供可比的PEMFC性能。FeNC-P對ZAB和PEMFC的優(yōu)異性能進(jìn)一步證實(shí)了由單原子位點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)引導(dǎo)的活性調(diào)控，是一種應(yīng)對能源催化挑戰(zhàn)的可行策略。

圖5.?配置FeNC-P催化劑的ZAB和PEMFC的電化學(xué)性能評(píng)估

總結(jié)展望

在過去的十年中，人們越來越關(guān)注通過在碳骨架中摻雜雜原子來開發(fā)先進(jìn)的M-N-C SAC。盡管如此，控制這些材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的基本化學(xué)仍然不清楚，留下了兩個(gè)關(guān)鍵問題沒有得到解答：（1）摻雜位置與電催化活性之間的關(guān)系是什么？（2）如何將雜原子精確地?fù)饺胨栉恢茫?/strong>在這項(xiàng)研究中，作者揭示了誘導(dǎo)效應(yīng)，并提出了配體修飾合成策略，以實(shí)現(xiàn)高活性位點(diǎn)的合理設(shè)計(jì)和精確合成，其在兩個(gè)方面對催化化學(xué)具有重要意義：（1）使用有機(jī)化學(xué)的知識(shí)理解石墨烯基π共軛系統(tǒng)的電子效應(yīng)，包括+I/-I效應(yīng)和超共軛，以及（2）遵循逆合成分析的范式，開發(fā)具有可定制配位原子或配位構(gòu)型的新型結(jié)構(gòu)單原子位點(diǎn)的合成方法。

結(jié)果表明，縮短摻雜磷原子與鐵單原子位點(diǎn)之間的距離可促進(jìn)ORR活性。受這種效應(yīng)的啟發(fā)，作者通過配體修飾的精確合成策略突出并實(shí)現(xiàn)了雜原子摻雜位置調(diào)控。所制備的催化劑具有理想的Fe-N₃P₁-配置活性位點(diǎn)，在堿性和酸性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，使其在ZAB和PEMFC應(yīng)用中具有廣闊的前景。這項(xiàng)工作不僅加深了人們對碳基SACs結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的基本理解，而且激發(fā)了對先進(jìn)電催化劑的合理結(jié)構(gòu)調(diào)控和精確合成，以實(shí)現(xiàn)綠色和可持續(xù)能源的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

Chang-Xin Zhao, Xinyan Liu,* Jia-Ning Liu, Juan Wang, Xin Wan, Xi-Yao Li, Cheng Tang,?Changda Wang, Li Song, Jianglan Shui, Hong-Jie Peng, Bo-Quan Li,* and Qiang Zhang*,?Inductive Effect on Single-Atom Sites, J. Am. Chem. Soc.?(2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c09190

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