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【深度解讀】PCCP：DFT計(jì)算吸附能、電子轉(zhuǎn)移、態(tài)密度等，研究摻雜缺陷對(duì)吸附的影響！

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【深度解讀】PCCP：DFT計(jì)算吸附能、電子轉(zhuǎn)移、態(tài)密度等，研究摻雜缺陷對(duì)吸附的影響！
化石燃料燃燒釋放的CO與CO2是主要的污染氣體，能夠?qū)е氯蜃兣?，危害人體的神經(jīng)和心腦血管體統(tǒng)。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)這些有害氣體變的尤為重要。基于納米材料的傳感器設(shè)計(jì)有望成為一種可能。本工作系統(tǒng)地研究純的與Al摻雜的C3B納米片的吸附特性。
本文為北京科技大學(xué)LuQi Tao與重慶大學(xué) Simin Zou等人基于密度泛函理論的計(jì)算工作。
模型與計(jì)算方法
本文采用Materials Studio軟件包的CASTEP和Dmol3模塊對(duì)二維C3B與Al-C3B材料其吸附CO與CO2的電子結(jié)構(gòu)、吸附特性、電荷特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。計(jì)算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，采用平面波超軟贗勢(shì)法描述電子-離子交互作用。通過(guò)PBE-D3來(lái)處理分子與二維材料間的弱的相互作用。吸附能量的計(jì)算：
Eads=E{sub+gas}-(Esub+Egas)，其中，Esub+gas和Esub分別表示系統(tǒng)中有/沒(méi)有吸附氣體分子的納米片的總能量，Egas表示氣體分子的總能量。因此，Eads的負(fù)值對(duì)應(yīng)于一個(gè)放熱吸附過(guò)程，它可以自發(fā)地發(fā)生。
基于Hirshfeld電荷分析計(jì)算其電荷轉(zhuǎn)移(QT)，并用下面的公式評(píng)估了吸附過(guò)程中原子的活性：QT = Qads-Qiso，其中Qads和Qiso分別表示吸附氣體體系和氣體分子的總帶荷量。QT的正值表示電子從氣體分子轉(zhuǎn)移到納米片。

結(jié)構(gòu)與討論

首先研究Al摻雜體系的形成能。計(jì)算公式如：Eform = Edoped-C3B +μC/B – EC3B -μAl其中Edoped-C3B和 EC3B代表?yè)诫sC3B單層和原始C3B的總能量，分別為單層納米片，μ為對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)勢(shì)。吸熱的形成過(guò)程導(dǎo)致能量為正。計(jì)算表明，在C3B中替代B，Al原子(6.161 eV)比其他原子低得多C取代的情況(13.527 eV)，意味著更多很難用Al原子取代C原子。
從能帶結(jié)構(gòu)圖1b中的C3B和Al-C3B體系，可以看出兩者的未摻雜C3B和Al摻雜C3B與它們之間有直接的帶隙導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)位于T點(diǎn)。然而，Al原子的摻雜導(dǎo)致了VBM和CBM上的兩種缺陷狀態(tài)將Al-C3B的帶隙值從0.720 eV降低到0.286eV.
進(jìn)一步研究Al摻雜的C3B電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了態(tài)密度(DOS)。如圖2a, Al的摻雜導(dǎo)致總態(tài)密度的部分偏移向左。一些雜質(zhì)態(tài)也誘導(dǎo)出現(xiàn)，新的峰值出現(xiàn)在約為0.14 eV的區(qū)域，1.56 eV, 6.39 eV和8.04 eV。
新峰在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底部表明摻雜Al對(duì)附近態(tài)的貢獻(xiàn)很大費(fèi)米能。圖2b為在摻雜的Al原子和C原子之間發(fā)生數(shù)個(gè)能級(jí)(如:0.14 eV、1.56 eV、6.39 eV、8.04 eV和10.00 eV)軌道雜化，證明了鋁可以與C原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。因此，C3B納米片的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一種與Al原子摻雜后發(fā)生顯著變化.
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圖1. （a）原始和摻雜Al的C3B納米片的俯視圖與其對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)（b）
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圖2. （a）原始和摻雜Al的C3B納米片的總能態(tài)密度 （b）原始和摻雜Al的C3B納米片的分波能態(tài)密度
將CO和CO2分子分別水平和垂直放置在C3B和Al摻雜C3B的納米片上有不同的吸附位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，找出最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。
分析最佳吸附位點(diǎn)的結(jié)果如圖3所示，表1列出了它們的吸附能，帶隙，吸附后與氣體之間的電荷轉(zhuǎn)移?？梢钥闯?，對(duì)于原始C3B，吸附上CO2和CO的能量?jī)H為0.171 eV和 0.107 eV。
同時(shí)，兩者之間的距離相對(duì)變化不大。到初始狀態(tài)。此外，與氣相CO2比鍵長(zhǎng)為1.177 ?鍵角為1801的氣體，CO2沒(méi)有明顯的結(jié)構(gòu)變化，它有一個(gè)鍵長(zhǎng)度為1.178 ?，在C3B/CO2中鍵角為179.921系統(tǒng)。
類似的現(xiàn)象也存在于C3B/CO體系中，其中CO的鍵長(zhǎng)保持在1.146 ?，沒(méi)有明顯的結(jié)構(gòu)性變化。
因此，可以得出未摻雜C3B和CO2/CO之間的范德華力太弱而不能達(dá)到捕獲CO2/CO的目的。
當(dāng)CO2和CO氣體垂直吸附點(diǎn)位時(shí)，其中Al-C3B的吸附能為CO2氣體為0.590 eV, CO氣體為0.401 eV，分別為未摻雜體系吸附能的2.45與2.74倍。
對(duì)電荷轉(zhuǎn)移能力，也出現(xiàn)了指數(shù)增長(zhǎng)，達(dá)到5.14倍。CO2/ Al-C3B和CO/Al-C3B中CO2和CO的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。二氧化碳中的兩個(gè)碳氧鍵不再對(duì)稱，它們的鍵長(zhǎng)變成1.190 ?(靠近Al側(cè))和1.165 ?(遠(yuǎn)離側(cè))，鍵角為178.091。鍵長(zhǎng)CO從1.146 A增加到1.151 A。
這些證明了摻雜Al的C3B具有較強(qiáng)的CO2/CO捕獲能力。吸附增加的機(jī)理能量和電荷的轉(zhuǎn)移以及結(jié)構(gòu)變化可以用Lewis酸堿模型來(lái)解釋并建立理論基礎(chǔ)。
如前所述，大量的缺電子由于Al原子的摻雜，使得它被看作是一個(gè)Lewis酸的位置，它會(huì)與Lewis堿發(fā)生相互作用.
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圖3. （a）原始和摻雜Al的C3B納米片的總能態(tài)密度 （b）原始和摻雜Al的C3B納米片的分波能態(tài)密度
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分析態(tài)密度DOS能夠幫助理解氣體分子與Al-C3B相互作用的表面特性。由圖4可知，吸附CO2后，分波態(tài)密度TDOS向右輕微偏移。
對(duì)于CO2吸附系統(tǒng)，新峰為而CO的吸附量則在1.24 eV和0.96 eV之間系統(tǒng)的新峰值出現(xiàn)在1.16 eV、1.71 eV和0.95 eV。這些新峰的出現(xiàn)是由于軌道雜化的發(fā)生氣體分子的激活狀態(tài)和鋁原子之間的關(guān)系。
此外，這些激活狀態(tài)產(chǎn)生于相互作用氣體分子與摻雜的鋁之間也導(dǎo)致了價(jià)帶和導(dǎo)電帶的底部和頂部的畸變。
這表明對(duì)氣體分子的吸附影響Al-C3B的電子結(jié)構(gòu)，分波態(tài)密度DOS(PDOS)對(duì)CO2吸附系統(tǒng)的影響顯著氣體中的C/O原子與Al原子之間的軌道雜化在3.14 eV和6.97 eV。強(qiáng)軌道雜化也是CO的PDOS分別為1.74 eV、5.07 eV和9.71 eV。
這些結(jié)果表明存在良好的軌道CO/CO2與Al摻雜體系之間的相互作用，導(dǎo)致氣體與Al-C3B之間有較大的電荷轉(zhuǎn)移。這些強(qiáng)軌道雜化進(jìn)一步證明了Al-C3B可穩(wěn)定吸附CO2/CO氣體。
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圖4. 總能態(tài)密度 （a1）吸附CO2 （b1）吸附CO; 分波能態(tài)密度(a2）吸附CO2 （b2）吸附CO
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圖5. 電荷局域密度圖 (a)CO2吸附在Al-C3B (b)CO吸附在Al-C3B

Al-C3B兩種氣體吸附體系的ELF圖如圖5所示。從圖中可以清楚地看出，在Al-C3B中，CO2和CO之間沒(méi)有電子共享，這意味著氣體和納米片之間沒(méi)有化學(xué)鍵的形成。因此，CO2在Al-C3B上的吸附不如化學(xué)吸附穩(wěn)定，這使得CO2和CO可以通過(guò)熱解吸等特定的物理解吸途徑從Al-C3B中釋放出來(lái)。這意味著基于Al-C3B的氣體傳感器具有重復(fù)使用的優(yōu)越潛力。

結(jié)論展望

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本文作者通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算了C3B和Al摻雜C3B納米片對(duì)CO和CO2氣體的吸附。通過(guò)比較計(jì)算得到的吸附能、電子轉(zhuǎn)移和態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Al的摻雜顯著提高對(duì)CO2或CO氣體的檢測(cè)能力。Al摻雜后，CO和CO2的吸附容量分別提高了2.74倍和2.45倍。這種CO2/CO吸附性能的顯著改善是由于Lewis堿和Lewis酸之間的相互作用。

文獻(xiàn)信息

?Lu-Qi Tao,????Simin Zou,?????Guanya Wang,?????Zhirong Peng,?????Congcong Zhu??and??Hao Sun,Theoretical analysis of the absorption of CO2?and CO on pristine and Al-doped C3B, Phys. Chem. Chem. Phys., 2022,

https://doi.org/10.1039/D2CP04181B

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