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鋰-金屬鹵化物作為一類固態(tài)電解質(zhì)，可以提供與最先進的硫化物電解質(zhì)相當(dāng)?shù)膬?yōu)越的電導(dǎo)率，以及適用于高壓（>4V）循環(huán)的電化學(xué)穩(wěn)定性。

在此，韓國首爾大學(xué)Kisuk Kang教授展示了在三角鹵化物中的超電子傳導(dǎo)，如Li₃MCl₆[其中金屬(M)為Y或Er]，是由平面內(nèi)鋰滲流路徑和堆積層間距離控制的。這兩個因素通過M的部分占據(jù)相互呈負(fù)相關(guān)，既是擴散抑制劑，又是維持層間距離的支柱。這些發(fā)現(xiàn)表明，在三角鹵化物中存在M的臨界范圍或階數(shù)，通過調(diào)整簡單的M比（每Cl或Li）實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率，從而提供了超離子三方鹵化物電解質(zhì)的一般設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。

相關(guān)文章以“Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

普通鋰離子電池通過改變能源的產(chǎn)生和消耗方式，深刻地改變了現(xiàn)代社會。電池的每個充電和放電循環(huán)都需要在很遠(yuǎn)的距離（微米到毫米）上穿梭鋰離子。商業(yè)化鋰離子電池含有液態(tài)電解質(zhì)，以促進鋰離子在正極和負(fù)極之間的快速轉(zhuǎn)移。其中，固態(tài)電池有望比液態(tài)電解質(zhì)電池更安全、更緊湊，并且可以大幅提高鋰離子電池的能量密度。然而，與液體中的離子傳輸相比，通過大多數(shù)固體的離子傳輸速度較慢。

最快的固體離子導(dǎo)體是金屬硫化物和氧化物，但那些表現(xiàn)出高鋰離子電導(dǎo)率的化合物在與正極或負(fù)極物理接觸時容易發(fā)生分解反應(yīng)。此外，許多金屬氧化物和硫化物不具有合適的機械性能，無法適應(yīng)固態(tài)電池在循環(huán)過程中由于正極的體積變化而承受的循環(huán)應(yīng)力。這激發(fā)了人們對固態(tài)電解質(zhì)的興趣，例如鋰金屬鹵化物，例如Li₃MCl₆（其中M是金屬，X是鹵素）。這些化合物采用可以傳導(dǎo)鋰離子的晶體結(jié)構(gòu)。鋰金屬鹵化物的電化學(xué)性能比金屬硫化物更穩(wěn)定，并且比金屬氧化物快離子導(dǎo)體更具延展性。鋰金屬鹵化物已經(jīng)為人所知幾十年了，但直到最近，鋰離子電導(dǎo)率才被優(yōu)化到接近最好的金屬硫化物超離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。

快離子導(dǎo)電材料（如鋰金屬鹵化物）的合理設(shè)計需要對離子傳輸機制的精確理解。候選電極和電解質(zhì)材料中晶體結(jié)構(gòu)的豐富多樣性揭示了同樣豐富的離子傳遞機制。大多數(shù)晶體中的離子傳輸是通過離子交換（或跳躍）到空（無陽離子）位點（稱為空位）介導(dǎo)的。這種機制通常很慢，需要熱激活來克服每個跳躍的能量障礙。相比之下，最快的離子傳導(dǎo)固體傾向于沿著晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)相互連接的隧道表現(xiàn)出類似液體的離子傳輸。在了解促進類液態(tài)快離子傳導(dǎo)的化學(xué)和晶體學(xué)因素方面取得了很大進展，因此，已經(jīng)制定了強大的設(shè)計原理來指導(dǎo)尋找新的快離子傳導(dǎo)固體。然而，沒有一個經(jīng)過證實的快離子傳導(dǎo)機制表明鋰金屬鹵化物是一種很有前途的固態(tài)電解質(zhì)。最近的研究表明，鋰金屬鹵化物可以達(dá)到1 mS/cm的鋰離子電導(dǎo)率。在一些固態(tài)電解質(zhì)中，如果犧牲了穩(wěn)定性并排除了廣泛使用，電導(dǎo)率已超過10 mS/cm。

研究內(nèi)容

大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)由不同化學(xué)物質(zhì)的交織晶格組成。帶負(fù)電荷的陰離子（氧、硫或鹵化物離子）往往是較大的物質(zhì)，并且通常排列在晶體中，該晶體可以在間隙位點（陰離子晶體內(nèi)的空隙袋）內(nèi)容納帶正電的陽離子（金屬）。當(dāng)陰離子形成類似于緊密堆積球體的結(jié)構(gòu)時，如在鋰金屬鹵化物中，陽離子填充由陰離子四面體或八面體配位的間隙位點，這些結(jié)構(gòu)中的鋰離子傳輸通常通過穿過四面體位點的八面體位點之間的連續(xù)跳躍發(fā)生。八面體到四面體到八面體的跳躍機制有利于空位點簇作為離子傳遞的主要介質(zhì)，該機制在很大程度上取決于四面體位點的完全“連接”網(wǎng)絡(luò)的可用性，每個四面體位點都被多個空位包圍，形成低能勢壘跳躍環(huán)境的滲透路徑，當(dāng)存在過多的其他陽離子時，通過這種方式進行的離子傳輸會變得非常緩慢。

在此，本文建立了對離子傳輸機制的基本理解，這些機制使鋰金屬鹵化物具有高電導(dǎo)率。通過將分子動力學(xué)模擬與對能壘及其對晶格形狀和尺寸的依賴性的仔細(xì)分析相結(jié)合，作者表明鋰離子在鋰金屬鹵化物中的傳輸瓶頸是位于相鄰八面體位之間的四面體位點。研究顯示，四面體位點的能量對鄰近陽離子的存在和緊密堆積陰離子層之間的間距非常敏感。兩者都受化合物中陽離子數(shù)量的影響，但影響方式相反：較少的陽離子會導(dǎo)致有利的四面體位點的滲透途徑，而較多的陽離子則作為支柱來維持最佳層間距。

圖1. 對Li₃YCl₆陽離子排列不同的兩種代表性模型的離子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)的比較

同時，研究還表明，通過對Li₃MX₆的等價摻雜（引入具有不同氧化態(tài)的離子雜質(zhì)）（例如，用Zr⁴⁺取代部分Y³⁺）來減少Li和金屬陽離子的數(shù)量，打開了空位團簇的滲透網(wǎng)絡(luò)，以促進低能壘跳躍。然而，由于四面體位點能量對晶格幾何形狀的敏感性，通過離子價摻雜產(chǎn)生的陽離子空位數(shù)量是有限的。需要足夠數(shù)量的陽離子才能在緊密堆積的陰離子層之間提供足夠的層間空間，以確保通過四面體位點具有低能壘。這些相互競爭的設(shè)計原則產(chǎn)生了一個最佳的陽離子-陰離子比，最終合成一種具有特殊鋰離子電導(dǎo)率的概念驗證固態(tài)電解質(zhì)。

盡管在類似的鋰金屬鹵化物中已經(jīng)實現(xiàn)了1 mS/cm的高電導(dǎo)率，并且過去的建模研究表明降低陽離子含量以增加這些材料中的離子電導(dǎo)率的重要性，但本文的發(fā)現(xiàn)使精確的關(guān)節(jié)設(shè)計原則進一步改善這些有前途的材料，清楚地了解鋰-金屬-鹵化物中的離子輸運特性，有助于實現(xiàn)全固態(tài)電池的廣泛商業(yè)化。

圖2.?陽離子排列對滲透擴散網(wǎng)絡(luò)的影響

圖3.?層間空間中陽離子的支柱效應(yīng)

圖4. 鹵化物超離子導(dǎo)體Li₃Y_0.2Zr_0.6Cl₆的設(shè)計

綜上所述，本文闡明了鹵化物SEs的超離子傳導(dǎo)機理，并通過建立陽離子排列與鋰擴散動力學(xué)之間的相關(guān)性來展示一種提高離子電導(dǎo)率的創(chuàng)新策略。研究發(fā)現(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)，滲透擴散網(wǎng)絡(luò)和層間距離是決定三角hcp堆疊的Li₃MCl₆中鋰超離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵因素，并受陽離子（M）排列的控制。雖然M作為支柱擴大了層間空間，從而促進了面內(nèi)鋰擴散，即整體擴散率的瓶頸，但過量的M含量破壞了面內(nèi)的鋰滲流網(wǎng)絡(luò)。這種權(quán)衡關(guān)系表明，為了實現(xiàn)最佳鋰離子電導(dǎo)率，存在ab平面中M占據(jù)的邊界條件，這是設(shè)計規(guī)則。作為概念驗證實驗，作者介紹了一種鹵化物超離子導(dǎo)體Li₃Y_0.2Zr_0.6Cl₆，具有滲透擴散網(wǎng)絡(luò)，層間空間擴大，因此表現(xiàn)出增強的離子電導(dǎo)率。

Seungju Yu?, Joohyeon Noh?, Byunghoon Kim, Jun-Hyuk Song, Kyungbae Oh, Jaekyun Yoo,

Sunyoung Lee, Sung-O Park, Wonju Kim, Byungwook Kang, Donghyun Kil, Kisuk Kang*, Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder, Science?(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg6591

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