原子分散的鐵-氮-碳（Fe-N-C）催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中是貴金屬催化劑的替代品，前景十分廣闊，但其活性卻因電子結(jié)構(gòu)不理想而受限。精確調(diào)整鐵位點(diǎn)的d 帶中心和自旋態(tài)對提高ORR 的內(nèi)在活性意義重大，但仍具有挑戰(zhàn)性。

在此，東北大學(xué)王強(qiáng)、袁雙等人在第一配位層中用軸向硫原子和第二配位層中用相鄰磷原子修飾 Fe-N₄ 位點(diǎn)，合理地設(shè)計了一種具有高度配位結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新型Fe-N₄SP 理論模型。理論計算和實(shí)驗證實(shí)，所提出的結(jié)構(gòu)可以打破Fe-N₄ 位點(diǎn)的對稱結(jié)構(gòu)，使電子重新排列并增強(qiáng)自旋極化。

配位數(shù)的增加增強(qiáng)了鐵原子的d 軌道相互作用，從而壓低了它們的 d 帶中心，削弱了對氧中間產(chǎn)物的吸附。在N、P和S 三元共摻空心碳納米籠中成功構(gòu)建了 Fe-N₄SP 位點(diǎn)，驗證了所提出的理論模型。獲得的 Fe-N₄SP/NPS-HC 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的 ORR 活性，在堿性介質(zhì)中的半波電位為 0.912 V，在酸性介質(zhì)中的半波電位為 0.814 V，同時在鋅空氣電池系統(tǒng)中具有長達(dá) 320 小時的超長耐用性。

圖1. 電化學(xué)性能

總之，該工作開發(fā)了一種細(xì)致的策略來精心調(diào)整鐵位點(diǎn)的配位環(huán)境和自旋狀態(tài)。通過多殼耦合策略，在第一CS中裝飾了軸向橋接的硫原子，在第二CS中包圍了磷原子，從而專門設(shè)計了一種具有高配位結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新型Fe-N₄SP構(gòu)型。密度泛函理論（DFT）計算預(yù)測，高配位Fe-N₄SP模型打破了Fe-N₄位點(diǎn)的電子對稱性，同時降低了d帶中心，提高了自旋密度，從而降低了*OH吸附能。

在理論模型的指導(dǎo)下，實(shí)驗精確合成了一種在N、P、S三元共摻空心碳納米籠上具有Fe-N₄SP位點(diǎn)的單原子催化劑（Fe-N₄SP/NPS-HC）。結(jié)果證實(shí)了高配位構(gòu)型在定制摻帶中心、自旋極化和電子結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用。

因此，獲得的Fe-N₄SP/NPS-HC催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中都表現(xiàn)出更高的ORR活性、更好的反應(yīng)動力學(xué)和更強(qiáng)的穩(wěn)定性。在ZAB中使用時，F(xiàn)e-N₄SP/NPS-HC表現(xiàn)出很高的功率密度和驚人的超長耐久性，優(yōu)于大多數(shù)已報道的催化劑，甚至優(yōu)于貴金屬催化劑，顯示出潛在的實(shí)際應(yīng)用價值。

圖2. 電池性能

High-coordination Fe-N4SP single-atom catalysts via the multi-shell synergistic effect for enhanced oxygen reduction reaction of rechargeable Zn-air battery cathodes, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03183g