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馮新亮/董人豪/徐剛，最新Angew！

成果簡介

二維共軛金屬有機框架（2D c-MOFs）是一種獨特的層疊晶體配位聚合物，同時具有多孔性和導電性。然而，控制合成具有高結(jié)晶度和定制形態(tài)的層疊納米結(jié)構(gòu)的2D c-MOFs對于能源和電子器件是必不可少的，但還是一個巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士、山東大學董人豪教授和中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所徐剛研究員（共同通訊作者）等人報道了一種模板策略，用于通過絕緣MOFs到c-MOFs的轉(zhuǎn)換，合成具有高結(jié)晶度、定制形態(tài)和高孔隙度的分層納米結(jié)構(gòu)2D c-MOFs。動力學研究表明，以絕緣的3D MOF作為主要模板，在3D MOF表面生成的非晶中間層作為獨特的次級模板，決定了生成的2D c-MOFs的幾何形狀，減緩了配位反應(yīng)動力學，從而提高了結(jié)晶度。

實驗和理論研究表明，熱力學驅(qū)動力有助于形成更穩(wěn)定的配位鍵，導致室溫下MOFs向c-MOFs自發(fā)轉(zhuǎn)化。作者使用了不同金屬（Cu、Co、Ni、Zn和雙金屬Cu/Zn）和可變配體[苯六硫醇（BHT）、六羥基苯（HBB）、2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基三苯（HATP）和2, 3, 6, 7, 10, 11-六羥基三苯（HHTP）]，合成了12種不同的2D c-MOFs具有高結(jié)晶度，包括不同的結(jié)構(gòu)（單殼，雙殼和多殼）、不同的尺寸（1D納米管、2D NSs、3D納米立方體、納米球和納米花以及3D NSs組裝骨架膜），以及不同的襯底（碳布、硅片和多孔尼龍66膜）。這些2D c-MOFs的分層納米結(jié)構(gòu)有助于它們的高表面積，改善傳質(zhì)，增強對活性位點的訪問，使它們成為儲能和傳感應(yīng)用的理想選擇。

作者發(fā)現(xiàn)空心Cu-BHT納米立方體的表面積提高了94.8 m² g^-1，比塊體Cu-BHT高出約41倍，集成超級電容器器件在有機電解質(zhì)中的比容量達到364.5 F g^-1，比塊體Cu-BHT高出2.25倍。此外，基于Cu-HBB納米花的化學電阻傳感器對H₂S的響應(yīng)強度比體積型Cu-HBB納米顆粒（NPs）提高了2.5倍，是最好的室溫導電聚合物基H₂S傳感器之一。作者構(gòu)建了一個突破性的模板策略，實現(xiàn)了從絕緣的3D MOFs到導電的2D MOFs的普遍轉(zhuǎn)變，并能夠精確地調(diào)整2D c-MOFs的目標能量和電子器件功能。

研究背景

多孔金屬有機骨架（MOFs）高導電性使得其在超級電容器、熱電器件等領(lǐng)域中具有廣泛的潛在應(yīng)用，這是絕緣MOFs無法實現(xiàn)的。二維共軛MOFs（2D c-MOFs）由于其高導電性和可定制的電子帶隙，引起了科研人員的廣泛關(guān)注。雖然目前已實現(xiàn)了多種樣品形式，但由于其固有的微孔和密集的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，在2D c-MOFs中同時實現(xiàn)高孔隙度、高質(zhì)量滲透率、高可達活性位點和固有導電性還很稀缺，從而抑制了質(zhì)量傳輸性質(zhì)，限制了能源和電子器件的性能。

設(shè)計具有可定制形態(tài)、高孔隙率和高結(jié)晶度的分層納米結(jié)構(gòu)2D c-MOFs至關(guān)重要，使得導電2D c-MOFs具有優(yōu)異的質(zhì)量傳輸特性，可用于能源和電子領(lǐng)域。犧牲模板法是一種有前途的控制合成層次化納米結(jié)構(gòu)的策略，它可以精確地復制原始模板，而不需要額外的蝕刻過程。然而，雖然使用犧牲模板法對2D c-MOFs的形態(tài)控制還不太發(fā)達，但犧牲模板法合成3D MOFs的進展表明，由于配位反應(yīng)動力學快，其結(jié)晶度較低。因此，傳統(tǒng)的犧牲模板策略對于實現(xiàn)分層納米結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度的2D c-MOFs面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

圖文導讀

基于熱力學驅(qū)動力，3D絕緣MOFs可作為合成相應(yīng)2D c-MOFs晶體的犧牲模板。利用密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了絕緣3D MOF前驅(qū)體（HKUST-1(Cu)、Zn- btc以及ZIF-8(Zn)和ZIF-67(Co)）轉(zhuǎn)化為16種2D c-MOFs的熱力學可行性。在室溫下，計算得到的MOFs向c-MOFs轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Gibbs自由能變化（ΔG）值均小于零，表明所有的轉(zhuǎn)化在熱力學上都是自發(fā)的。對于相同的2D c-MOFs，具有金屬-氮配位鍵（M-N）的3D MOF前驅(qū)體比具有金屬-氧配位鍵（M-O）的3D MOF前驅(qū)體表現(xiàn)出更多的負ΔG，表明M-N的3D MOF在能量上更有利于轉(zhuǎn)化。

圖1. 2D c-MOFs的合成與表征

圖2. 不同2D c-MOFs的形貌表征

圖3. 中空c-MOFs的合成與表征

在有/沒有二級模板存在的情況下，作者對HHTP分子與Zn²⁺離子的反應(yīng)過程進行了分子動力學（MD）模擬模型。模擬表明，在沒有非晶層的情況下，HHTP分子和Zn²⁺離子迅速聚集。生長位置一直在變化，主要取決于質(zhì)量擴散。而當有非晶層存在時，HHTP分子與Zn²⁺離子的反應(yīng)速度明顯降低。

此外，生長位點位于非晶模板的表面。在CT轉(zhuǎn)化過程中，反應(yīng)動力學對最終2D c-MOF樣品的形態(tài)也起著至關(guān)重要的作用。結(jié)果表明，Zn²⁺離子擴散到溶液中，與去質(zhì)子化配體反應(yīng)，在溶液中生成針狀的Zn-HHTP納米線。

圖4. HHTP分子與Zn²⁺離子的作用

圖5. Co-HHTP@Zn-HHTP NPs的表征

本文采用三電極體系，在1 M四氟硼酸四乙基銨/乙腈有機電解質(zhì)中，作者研究了中空CuBHT和塊狀樣品的電荷存儲行為。與塊狀CuBHT （161.92 F g^-1），中空CuBHT納米立方的比容量大幅提高了125.11%，在0.1 A g^-1電流密度下達到364.5 F g^-1，優(yōu)于已報道的MOFs基電極材料。經(jīng)過2000次充放電過程，中空CuBHT納米立方體的容量保持率仍可達到82.24%，表明轉(zhuǎn)化后的CuBHT納米立方體具有良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。

在暴露于H₂S后，納米花和NPs的抗性均明顯增加，經(jīng)空氣吹掃后恢復到初始值，說明Cu-HBB氧化還原活性位點和半導體性質(zhì)未受H₂S破壞。Cu-HBB納米花對100 ppm H₂S的響應(yīng)強度為978%，比塊狀Cu-HBB NPs提高了2.5倍。當R=10%時，Cu-HBB納米花的理論檢出限（LOD）為83 ppb，比塊狀Cu-HBB優(yōu)化了8倍。Cu-HBB納米花對100 ppm H₂S的響應(yīng)時間為58.2 s，比塊狀材料的響應(yīng)時間快2.1倍。同時，Cu-HBB納米花氣體傳感器對H₂S表現(xiàn)出優(yōu)異的重復性、選擇性和長期穩(wěn)定性。

圖6. 性能測試

文獻信息

A General Synthesis of Nanostructured Conductive MOFs from Insulating MOF Precursors for Supercapacitors and Chemiresistive Sensors. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313591.

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