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【計(jì)算論文精讀】DFT異質(zhì)結(jié)界面設(shè)計(jì)，表面能、化學(xué)勢(shì)、內(nèi)聚能、功函數(shù)、電荷布居、p帶中心、d帶中心、能帶、自由能等研究！

研究背景

堿性陰離子交換膜燃料電池受到陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)（HOR）緩慢動(dòng)力學(xué)的阻礙，而異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑在調(diào)整電子結(jié)構(gòu)以提高催化性能方面具有巨大的潛力。近日，中國(guó)石油大學(xué)（華東）趙聯(lián)明、徐靜等人通過(guò)密度泛函理論計(jì)算系統(tǒng)地研究了鎳與過(guò)渡金屬氮化物（Ni/TMN，TMN=δ₃?MoN，δ₁?MoN和WN）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的堿性HOR性能。

計(jì)算方法

作者使用DMol³程序進(jìn)行自旋極化DFT計(jì)算，并且使用廣義梯度近似的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)計(jì)算交換相關(guān)能量。此外，作者采用Grimme的色散校正方法來(lái)描述長(zhǎng)程靜電力，并且使用密度泛函半核贗勢(shì)和雙數(shù)值加極化基組來(lái)分別描述金屬離子核和價(jià)電子函數(shù)，以及將實(shí)際空間全局軌道截止半徑設(shè)定為5.1?。

在幾何優(yōu)化過(guò)程中，作者將能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1×10^?5 Ha，最大力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為2×10^?3 Ha ?^?1，最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為5×10^?2?，并且采用5×5×1 Monkhorst Pack網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行k點(diǎn)采樣，而在計(jì)算狀態(tài)密度時(shí)，作者將k點(diǎn)的值增加到8×8×1。此外，作者使用LST/QST方法來(lái)搜索基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，并通過(guò)振動(dòng)頻率分析對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行確認(rèn)。

結(jié)果與討論

圖1. 表面能與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系

如圖1所示，所有TMN的N-端接表面的表面能始終低于TM端接表面，表明TMN（0001）表面更傾向于被N原子端接。因此，作者通過(guò)在TMN（0001）襯底的N端表面負(fù)載Ni納米線來(lái)構(gòu)建Ni/TMN異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖2. 最優(yōu)結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖

圖3.（a）內(nèi)聚能（b）功函數(shù)（c）電荷布居（d）變形電子密度

如圖2所示，在Ni/_δ3?MoN、Ni/_δ1?MoN和Ni/WN構(gòu)型中，由于Ni和TMN的晶格參數(shù)失配性，與純Ni（111）（2.453?）相比，Ni/δ₃?MoN（2.408?）、Ni/δ₁?MoN（2.438?）和Ni/WN（2.403?）中的d（Ni–Ni）分別降低1.8%、0.6%和2.1%。表明鎳納米線與TMN匹配良好。盡管異質(zhì)結(jié)構(gòu)中支撐的鎳納米線輕微變形，但整體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。為了進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作者計(jì)算了TMN支撐鎳納米線、孤立鎳納米線和鎳本體的內(nèi)聚能（圖3a）。如圖3a所示，TMN支撐的鎳納米線（5.00～5.21 eV）的內(nèi)聚能明顯高于孤立鎳納米線（3.80 eV）和鎳體（4.44 eV），這表明鎳納米線更傾向于錨固在TMN襯底上，而不是擴(kuò)散或聚集。

如圖3b所示，Ni，δ₃?MoN、δ₁?MoN和WN的功函數(shù)分別為5.09 eV，7.24、7.43和7.54eV。因此，Ni/TMN中的電子傾向于從低功函數(shù)的Ni轉(zhuǎn)移到高功函數(shù)的TMN，這也得到了Hirshfeld電荷布居和變形電子密度（DED）分析的證實(shí)。根據(jù)Hirschfeld電荷布居分析（見(jiàn)圖3c），Ni/TMN中的Ni間原子帶0.054～0.065|e|的正電荷，而N間原子積累的負(fù)電荷（?0.258～?0.265|e|）比亞N原子（?0.210～?0.211| e|）更多，進(jìn)一步表明了從Ni間原子到N間原子的電子轉(zhuǎn)移。此外，如圖3d-f所示，，Ni間原子周圍存在明顯的電子耗盡，而N間原子上發(fā)生了電子積累。電子密度的空間重新分布表明Ni和TMN之間存在強(qiáng)烈的電荷交換和電子調(diào)諧，從而可以有效調(diào)節(jié)其吸附性能。

圖4. p帶中心（ε_p）和d帶中心（δ_d）

如圖4a-c所示，與單相TMN相比，Ni/δ₃?MoN、Ni/δ₁?MoN和Ni/WN異質(zhì)結(jié)界面中N間的p帶中心（ε_p）分別負(fù)移至?4.37、?3.96和?3.70 eV。此外，Ni d帶中心（ε_d）從單相Ni的?1.78 eV移動(dòng)到Ni/δ₃?MoN、Ni/δ₁?MoN和Ni/WN的?1.70、?1.59和?1.61 eV（見(jiàn)圖4d）。Ni/TMN中升高的Ni d帶中心表明，更多未被占據(jù)的3d軌道將用于接收吸附質(zhì)的電子，從而影響其與吸附質(zhì)的結(jié)合能。

圖5. 能帶圖

如圖5所示，在Ni和Ni/TMN上OH*吸附狀態(tài)的軌道耦合狀態(tài)圖中，OH*的O-2p態(tài)和Ni/TMN的Ni-3d態(tài)之間的電子云重合度明顯大于單相Ni，表明成鍵軌道填充增加，并使OH*吸附增強(qiáng)。因此，Ni/TMN界面處調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)OH*吸附。

圖6. 自由能圖

圖7. 自由能曲線

如圖6a顯示，在OH^?吸附的自由能圖（即OH^?→ OH*+e^?）中，作者發(fā)現(xiàn)OH^?在TMN催化劑上吸收0.15～0.23eV的熱量形成OH*，而在Ni上是放熱過(guò)程（ΔG=?0.14eV）。在Ni/TMN上，Ni間位置的OH^?吸附釋放的熱量進(jìn)一步增加至?0.38～?0.46 eV，表明吸附的OH*可以容易地在異質(zhì)結(jié)界面上形成。如圖6b所示，Ni/TMN上H₂ → 2H*的自由能勢(shì)壘僅為0.12～0.33eV，略高于Ni催化劑（0.06eV），但明顯低于TMN（0.43～0.78eV）。與Tafel機(jī)制相比，Ni/TMN，Ni和TMN上的H₂ + OH* → H* + H₂O過(guò)程需要克服0.34～0.64 eV、0.44 eV和1.01～1.39 eV的較高自由能勢(shì)壘（見(jiàn)圖6c）。

如圖6d所示，由于異質(zhì)結(jié)界面可以調(diào)節(jié)H*和OH*的吸附能，使得Ni/TMN（0.49～0.72eV）上H* + OH* → H₂O的自由能勢(shì)壘遠(yuǎn)低于Ni（1.15eV）和TMN（1.55～1.83eV）?；谏鲜鼋Y(jié)果，本工作中所考慮催化劑上的最佳HOR途徑是Tafel-H*+OH*復(fù)合機(jī)制，并且H*和OH*的復(fù)合是HOR的速率決定步驟（RDS）（見(jiàn)圖7），而Ni與TMN的非均相化可以有效促進(jìn)堿性介質(zhì)中的HOR活性，并且Ni/δ₁?MoN具有最佳的HOR活性。

圖8. 比例關(guān)系圖

如圖8a所示，E_a的值隨著|ΔG_H*|的增加而線性增加（E_a=0.71|ΔG_H*|+0.57，R²=0.92）。同時(shí)，E_a與ΔG_OH*呈正線性關(guān)系（E_a=1.84ΔG_OH*+1.37，R²=0.94），表明自由能勢(shì)壘隨著OH*吸附的增強(qiáng)而降低。此外，如圖8c所示，作者構(gòu)建了2.5ΔG_OH*+|ΔG_H*|和HOR活性的線性圖，關(guān)系式為E_a=0.37×（2.5ΔG_OH*+|△G_H*|）+0.96，R²=0.95，表明HOR活性對(duì)OH*吸附強(qiáng)度更敏感。因此，與H*吸附相比，改變OH*吸附能力能更有效地改善Ni/TMN催化劑的HOR催化活性。

結(jié)論與展望

作者發(fā)現(xiàn)，Ni/TMN上的HOR優(yōu)先通過(guò)初始H₂解離成兩個(gè)吸附的H*，然后與吸附的OH*復(fù)合生成水分子，并且H* + OH* → H₂O過(guò)程為速率決定步驟。界面處相互調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)可以提高界面Ni的d帶和OH*的p帶之間的能級(jí)重合程度，從而提高OH*的吸附自由能（ΔG_OH*）。

同時(shí)，界面N的p帶向下移動(dòng)也削弱了H*的吸附自由能（ΔG_H*），從而可以顯著加速HOR中H*和OH*的復(fù)合過(guò)程，進(jìn)而使Ni/TMN具有高HOR活性。在所有考慮的催化劑中，Ni/δ₁?MoN具有最佳的HOR活性，這是由于其具有接近熱中性的ΔG_H*和最強(qiáng)的ΔG_OH*。

文獻(xiàn)信息

Zhao L, Tong Y, Ding Y, et al. Designing interface structures of nickel with transition metal nitrides for enhanced hydrogen electro-oxidation[J]. Surfaces and Interfaces, 2023: 102659.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102659

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