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氨（NH₃）對人類的生存與發(fā)展至關重要，因為它不僅是氮肥的主要原料，還由于其高含氫量可以作為一種有潛力的能量載體。目前工業(yè)上合成氨常用的是Haber?Bosch方法，但是由于N₂非常穩(wěn)定，N-N三鍵鍵能非常大，活化N₂非常困難，此方法需要在高溫高壓等條件下進行，因此導致了大量能耗及大量CO₂排放?；诖?，近年來，由于其反應條件溫和及清潔性，電催化N₂還原合成氨被廣泛認為是一種非常好的HB方法合成氨的替代工藝，發(fā)展高效的電催化劑意義重大但頗具挑戰(zhàn)。

【計算深度解讀】華科JPCC：DFT計算+高通量篩選30種單原子，探究催化活性與選擇性！

基于此，華中科技大學楊利明教授等人利用密度泛函理論計算，高通量篩選30種過渡金屬單原子嵌入二維平行四氰乙烯（TCNE）中，整個催化劑標記為p-TM[TCNE]，研究了它們的NRR性能。計算結果表明，3種催化劑（p-TM[TCNE]，TM = Mo，Nb，Ti）具有較高的催化活性與選擇性。其中，p-Mo[TCNE]具有最低的極限電位為-0.36 V，反應路徑為末端反應機理。這種高活性都歸因于暴露的單原子位點和二維平面結構的協同作用，高的穩(wěn)定性和催化劑的金屬性，吸附N₂與活性位點之間高效的電荷轉移。有趣的是，催化劑的活性還與過渡金屬的磁矩相關，表明磁矩能夠作為NRR活性的高效描述符。

計算方法與模型

在本工作中，所有的自旋極化密度泛函計算，包括結構優(yōu)化與能量計算，都是使用基于平面波基組的VASP軟件。作者采用DFT-D₃方法用來描述范德華作用，贗勢使用PAW贗勢來描述離子-電子相互作用，交換關聯相互作用使用GGA-PBE泛函，平面波截斷能為450 eV。作者采用Monkhorst-Pack方法來對第一布里淵區(qū)采樣，結構優(yōu)化的3×3×1的K點網格，電子結構計算是用了更密的7×7×1以Gamma點為中心的K點網格。作者設置的結構優(yōu)化力和能量的收斂標準分別為0.02 eV/?和10^-5 eV。作者在催化劑平面的垂直反向設置了15 ?的真空層來避免相鄰的層之間的相互作用。

結果與討論

30中p-TM[TCNE]催化劑的結構優(yōu)化

【計算深度解讀】華科JPCC：DFT計算+高通量篩選30種單原子，探究催化活性與選擇性！

圖1. （a）p-TM[TCNE]單分子層催化劑（TM為3d,4d,5d過渡金屬）形成過程的圖解；（b）p-TM[TCNE]催化劑的優(yōu)化結構的頂視圖與側視圖；（c）N₂在催化劑表面活性位點上吸附構型（端點吸附與側邊吸附）的頂視圖與側視圖。

首先，作者充分優(yōu)化了這30種催化劑的晶體結構，獲得了它們的平衡態(tài)結構。圖1a顯示了p-TM[TCNE]催化劑的形成過程，催化劑由3d, 4d, 5d過渡金屬單原子活性位點與其TCNE配體組成，TM/TCNE的比例為1:1。每個TM原子與4個TCNE相連，每個TCNE分子與4個TM原子相連，TCNE分子與TM原子平行排列，形成擴展的二維網絡。從圖1b可得，TCNE分子都以相同的方式平行排列，組成了整個平行的p-TM[TCNE]系列催化劑。圖1c顯示了N₂在TM原子活性位點上的兩種不同吸附構型，其中端點吸附只有一個N原子與TM原子相連，側邊吸附兩個N原子都與TM原子相連。

NRR反應路徑

基于N₂兩種不同的吸附構型，本文研究了四種典型的NRR反應路徑，如圖2所示，包括基于端點吸附的末端和交替路徑，基于側邊吸附的酶機制與連續(xù)路徑。整個NRR反應包括N₂的吸附和6步連續(xù)的加氫過程及反應產物NH₃的釋放。

圖2. NRR在p-TM[TCNE]催化劑上的四種典型反應路徑

高效p-TM[TCNE]催化劑的高通量篩選

由于催化劑種類和NRR反應路徑及步驟復雜，需要計算的結構非常多。因此，催化劑的高通量篩選是必須的。根據之前大量的理論和實驗研究，作者采用了幾條常用的高通量篩選標準，包括ΔG* → *N₂ < 0, ΔG*N₂ → *N₂H < 0.8 eV, ΔG*NH₂ → *NH₃ < 0.8 eV，并且|ΔG*N₂| > |ΔG*H|（N₂的吸附自由能更負）。

N₂的吸附

圖3. N₂在30種p-TM[TCNE]催化劑上吸附時的（a）TM-N鍵長，（b）N-N鍵長

穩(wěn)定且化學惰性的N₂在催化劑表面的吸附和有效活化是NRR合成氨的先決條件。作者使用N₂吸附過程的吸附自由能（ΔG* → *N₂），TM-N與N-N鍵長來評估N₂是否能夠自發(fā)吸附及有效活化，其中TM-N鍵長（綠色實線）是TM原子與N原子的共價半徑的加和。從圖3可知，不論是哪種N₂吸附構型，TM-N（圖3a）和N-N（圖3b）鍵長的變化趨勢都是類似的。如果N₂沒有被有效活化，那么N-N鍵長應該與自由N₂的鍵長（1.115 ?）非常接近，TM-N鍵長應該比TM原子和N原子半徑和大得多。因此，從圖3的分析中可知，可以去除一些催化劑，包括N₂端點吸附的p-TM[TCNE] (TM=Ni, Zn, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au, Hg)還有N₂側邊吸附的p-TM[TCNE] (TM=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Os, Ir, Pt, Au, Hg)。從圖3b中可知，N₂吸附在剩余的催化劑上時N-N鍵長比自由N₂顯著更長，表明N₂在這些催化劑上的有效活化。

圖4. （a）端點吸附和（b）側邊吸附時N₂在催化劑上的吸附自由能

接著作者評估了N₂在催化劑上的吸附過程是否自發(fā)，即分析ΔG* → *N₂過程是否小于0。從圖4可知，13種p-TM[TCNE] (TM = Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Lu, Hf, Ta, W, Re)可以通過端點吸附自發(fā)吸附N₂，6種p-TM[TCNE] (TM = Y, Zr, Nb, Lu, Hf, Ta)可以通過側邊吸附自發(fā)吸附N₂。

圖5. （a）第一步加氫與（b）最后一步加氫步驟的吉布斯自由能變化；（c）ΔG*N₂ 和 ΔG*H的對比

在第一步篩選后，作者研究了N₂還原過程中的兩個關鍵加氫步驟，包括第一步(*N₂ + H+ + e? → *N₂H)（圖5a）與最后一步 (*NH₂ + H+ + e? → *NH₃)（圖5b），因為這兩步有很大的可能是反應熱力學決速步驟。鑒于之前提出的篩選標準，這兩步ΔG < 0.8 eV的催化劑保留，如果沒有達到這一標準，催化劑將被去除。如圖5a所示，8種N₂端點吸附的p-TM[TCNE] (TM = Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re)與6種N₂側邊吸附的p-TM[TCNE] (TM = Y, Zr, Nb, Lu, Hf, Ta)催化劑被保留。如圖5b所示，8種p-TM[TCNE] (TM = Ti, Y, Zr, Nb, Mo, Lu, W, Re)滿足最后一步的標準。綜合這兩個標準，只有6種N₂端點吸附的(TM = Ti, Zr, Nb, Mo, W, Re)和4種N₂側邊吸附的(TM = Y, Zr, Nb, Lu)催化劑滿足要求。

因為析氫反應（HER）是NRR合成氨的主要競爭反應，隨后作者通過對比ΔG*N₂ 和 ΔG*H研究了催化劑的NRR反應選擇性。如果前者比后者更負，則催化劑吸附N₂占主導，NRR選擇性高。如圖5c所示，只有3種N₂端點吸附的p-TM[TCNE] (TM = Mo, Nb, Ti)達到了篩選標準。綜合所有篩選步驟，只有以上3種催化劑從所有30種催化劑和60種吸附構型中被篩選出來滿足所有標準。

圖6. NRR在p-Mo[TCNE] (a, b), p-Nb[TCNE] (c, d), 和p-Ti[TCNE] (e, f)催化劑上經由末端機理和交替機理的反應熱力學吉布斯自由能圖

經過以上的層層高通量篩選，作者接著通過計算整個NRR在3種篩選出的催化劑上的吉布斯自由能來評估了催化劑的NRR極限電位。通過比較不同的反應路徑自由能變化，就能獲得最佳反應機理。通過整個NRR反應熱力學自由能數據可得，p-Mo[TCNE], p-Nb[TCNE], 和p-Ti[TCNE]三種催化劑的熱力學控速步驟都是第一步加氫過程(*NN → *NNH)，最大自由能變化的值分別為0.36, 0.49和0.75 eV，所以三種催化劑的NRR極限電位分別為-0.36, -0.49和-0.75 V。此外，作者發(fā)現對TM為Mo和Nb時，末端機理比交替機理更有優(yōu)勢，但當TM為Ti時，末端機理和交替機理有相同的極限電位。因此，3種催化劑NRR活性順序為p-Mo[TCNE] > p-Nb[TCNE] > p-Ti[TCNE]。

圖7. （a）磁矩與極限電位的比較；（b）磁矩與極限電位函數關系

因為在自旋極化的體系中，金屬中心的磁矩往往與催化活性密切相關，所以，接著作者研究了NRR極限電位與金屬中心的磁矩的關系。如圖7a所示，作者發(fā)現金屬中心的磁矩越高，極限電位的絕對值越小。圖7b顯示了磁矩可以作為極限電位的有效描述符，有一個很好的線性關系y = 0.16x ? 0.80。

圖8. 3種催化劑的能帶結構

圖9. N₂在(a, b) p-Mo[TCNE], (c, d) pNb[TCNE], 和(e, f) p-Ti[TCNE]經端點吸附之前（a，c，e）和吸附之后（b，d，f）的投影態(tài)密度圖

評估完催化劑的NRR活性后，作者接著研究了3種催化劑的電子結構性質，以此來揭示催化活性的起源。作者計算的催化劑的能帶結構和投影態(tài)密度如圖8和9所示。從能帶結構圖8可知，三種催化劑都有一部分能帶穿過費米能級，顯示了催化劑的金屬性，這對電催化NRR的電荷傳輸非常重要且非常有利。通過比較N₂吸附前后的投影態(tài)密度圖9可知，TM的d電子態(tài)與N的2p電子態(tài)有一些重疊，這無疑導致了TM與N之前的強相互作用。這種空間上相連與電子態(tài)能量相近，使TM活性中心與吸附的N₂分子間的電荷轉移非常高效。N₂分子的活化歸因于TM與N₂之間的“接收-供給”概念，即N₂分子的孤對電子轉移到TM原子空的d軌道，反過來，TM原子的占據的d軌道電子轉移到N₂分子的反鍵軌道，因此實現了N₂的活化，促進了接下來的還原加氫反應。

圖10. 優(yōu)化的平衡結構，電子密度差分，自旋密度差分的頂視圖(a?c, d?f, g?i)與側視圖(a′?c′, d′?f′, g′?i′)

為了更加深入理解N₂分子在活性位點的吸附，活化與還原，作者計算比較了電子密度差分與自旋密度差分，如圖10所示。從圖可知，催化劑在吸附N₂后只有一個很微弱的凸起，結構變化很小。N-N鍵長在吸附后比自由N₂長，說明了N-N鍵減弱與N2的活化并促進了接下來的N2的還原。從電子密度差分可知，N₂分子能夠積累更多的電子，顯示了負電性。此外，TM-N顯示電荷積累，N-N充當了電荷耗散區(qū)域，充分證明了N₂與TM活性中心的相互作用。自旋密度是研究N₂與催化劑電子相互作用的另一種重要的方面。作者發(fā)現N₂吸附時自旋密度依然集中于中心TM原子上，并且N₂與TM顯現了相反的自旋。自旋密度直觀上反映了電子狀態(tài)，同樣證實了N₂的有效活化。

隨后，作者研究了在NRR過程中N-N鍵的演變過程。NRR中間體NxHy的N-N鍵鍵長在加氫過程中的顯示了一個線性關系，鍵長隨著加氫過程不斷變長。簡而言之，N-N鍵長的演變生動地證明了N₂在催化劑表面上的不斷活化過程。

圖12. （a）NRR中間體結構中三種成分的定義；TM為Mo (b, c), Nb (d, e), 和 Ti (f, g)時三種成分的電荷變化

接著，作者比較了NRR過程中中間體不同部分的Bader電荷變化情況，以此加深對催化劑活性的認識。Bader電荷計算表明，N₂吸附時會轉移不同的電荷到不同的催化劑上。從圖12中，作者清晰發(fā)現在每一步電荷轉移過程中，三種部分都會有明顯的電荷波動。在N₂活化與還原過程中，第2部分充當了主要的電荷轉移來源。第1部分在整個過程中充當了電子池，給出或接受電子均可。在3種催化劑中，N₂在p-Mo[TCNE]上獲得了最多的電子，側面預測解釋了其最好的NRR性能。

圖13. 3種催化劑結合能與其金屬內聚能的比較

在催化劑活性研究之后，作者通過對比金屬原子與配體之間的結合能和相對的金屬內聚能，研究了3種催化劑的穩(wěn)定性。計算結果表明，3種催化劑的結合能與內聚能的和（E_b + E_c）均小于0，證明了3種金屬原子能夠與TCNE配體緊密結合以單原子分散，而不會發(fā)生聚集。

圖14. p-Mo[TCNE] (a), p-Nb[TCNE] (b), 和p-Ti[TCNE] (c)3種催化劑的聲子譜圖

接著作者為了表征3種催化劑的晶格動力學穩(wěn)定性，計算了它們的聲子譜，如圖14所示。3種催化劑在整個布里淵區(qū)均沒有出現虛頻，證明了它們的晶格動力學穩(wěn)定性。此外，作者附加計算了3種催化劑在電化學條件下的電化學溶解勢，如表1所示。所有催化劑的U_diss均大于0 V，表明這些催化劑在電化學環(huán)境下能夠穩(wěn)定存在。

表1. 3種催化劑在電化學條件下的電化學溶解勢

最后，作者使用從頭算分子動力學（AIMD）在600 K下模擬了這3種催化劑10 ps，發(fā)現它們的結構都保持的非常完好并沒有鍵斷裂與結構扭曲，充分證明了催化劑的熱動力學穩(wěn)定性?？傊@3種催化劑有優(yōu)良的穩(wěn)定性并且是良好的NRR催化劑。

結論展望

通過對30種二維四氰乙烯穩(wěn)定的單原子催化劑的四步高通量篩選，p-TM[TCNE] (TM = Mo, Nb, Ti)3種催化劑被篩選出來具有優(yōu)異的NRR電催化活性，其中TM為Mo是活性最高，極限電位僅為-0.36 V。通過電子結構性質計算揭示了催化劑活性起源。最后，篩選出的這3種催化劑都具有良好的熱動力學穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定高效催化NRR合成氨。

文獻信息

Deng D, Song B, Li C, et al. High-Throughput Screening of Transition-Metal-Atom-Embedded Parallel Tetracyanoethylene 2D Networks as Single-Atom Electrocatalysts for Ammonia Synthesis and Its Underlying Microscopic Mechanisms. Journal Physical Chemistry C 2022, 126, 20816–20830.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c05894

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