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【計(jì)算論文精讀】Appl. Surf. Sci.：DFT研究小分子在表面的吸附和活化規(guī)律

研究背景

氮氧化物會(huì)引起一系列的環(huán)境問題，如酸雨、煙霧和光化學(xué)煙霧。氨選擇性催化還原（NH₃-SCR)因其相對(duì)成熟、高效的技術(shù)，已成為控制氮氧化物排放的主流技術(shù)。催化劑設(shè)計(jì)是NH₃-SCR反應(yīng)更為高效的重要舉措。因此，尋找新型、高效、環(huán)保的低溫NH₃-SCR催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。實(shí)驗(yàn)證明了Fe₃O₄(111)表面對(duì)NH₃-SCR反應(yīng)的催化作用，但仍缺乏系統(tǒng)的原子水平研究。

武漢理工大學(xué)謝峻林和方德等人采用第一性原理計(jì)算方法研究了NH₃、NOx和O₂與Fe₃O₄(111)表面的相互作用，這一研究的目的是為了更好地理解NH₃-SCR反應(yīng)中小分子在Fe₃O₄(111)表面上的吸附和活化規(guī)律。

計(jì)算方法

本文采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊對(duì)其催化性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，為了避免層間的相互作用，將Z方向的真空空間設(shè)置為15 ?。截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，將能量、最大力和最大位移的收斂公差分別設(shè)為1× 10^-5 eV/atom、0.03 eV·?^-1和0.001 ?。

結(jié)果與討論

Fe₃O₄(111)表面是自然生長的主要晶面，其催化活性高于其他表面。根據(jù)終端表面原子類型的不同，沿Fe₃O₄(111)方向有兩種主要的表面類型，可以表示為Fe_tet端面和Fe_{oct -tet}端面。如圖1所示，F(xiàn)e_tet表面由四面體Fe位點(diǎn)(Fe_tet)、孤立O位點(diǎn)(O_iso)、非孤立O位點(diǎn)(O_non-iso)和中空位點(diǎn)(O_hollow)組成。Fe_oct-tet端面包括最外八面體Fe位點(diǎn)(Fe_oct)、次外Fe_tet和O_iso。對(duì)于這兩種表面模型，最上面的三層原子被允許松弛，而其他原子層被固定，以確保它們的表面性質(zhì)可以更準(zhǔn)確地模擬。

圖1. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面和Fe_oct-tet端面結(jié)構(gòu)圖

圖2 (a)和(b)顯示了氨吸附在表面的優(yōu)化平衡構(gòu)型。氨位于Fe_tet的上方。可以看出，當(dāng)氨接近Fe_tet的頂部時(shí)，吸附能為-1.48 eV，是一種穩(wěn)定的化學(xué)吸附能。此時(shí)，氨的N原子與Fe_tet之間形成了一個(gè)化學(xué)鍵，N-Fe鍵長為2.109 ?。Mulliken電荷可以解釋分子中電子的分布和轉(zhuǎn)移。電荷表示分子中每個(gè)原子以不同構(gòu)型所擁有的電荷量，而電子的變化表示分子總電荷的增益或損失?？梢杂^察到，在構(gòu)型(a)中，一小部分電子（0.04 e）從氨轉(zhuǎn)移到催化劑端面，這說明氨和Fe_tet之間存在電子相互作用。

O_hollow與H原子之間存在三方弱相互作用，使NH₃以平衡構(gòu)型(b)所示的形式吸附在表面，吸附能為-0.12 eV。它接近物理吸附，表明平衡構(gòu)型不太穩(wěn)定。然而，在三個(gè)O_iso的影響下，所有的N-H鍵長都被拉長。與其他平衡構(gòu)型相比，NH₃可以從表面獲得更多的電子(-0.10 e)，兩者之間的電子相互作用更強(qiáng)，但這種平衡構(gòu)型的吸附效果最差。

圖2. Fe₃O₄(111)的Fe_tet-端面吸附NH₃的構(gòu)型

圖3 (A)-(C)顯示了氨吸附在Fe_oct-tet端接表面的平衡構(gòu)型。圖3 (A)和(B)中氨垂直吸附在Fe_oct和Fe_tet上的吸附能分別為?0.70 eV和?0.27 eV，而氨中的鍵長和鍵角只有極小的變化。這表明，當(dāng)氨垂直吸附在氨端端表面時(shí)，它們之間只有微弱的相互作用。此外，N-Fe鍵長分別為2.125 ?和2.214 ?。這可能是由于亞外層吸附位點(diǎn)的空間位阻大于最外層，導(dǎo)致吸附能更小，N-Fe鍵長越長。這是最有利的吸附方法，即在氨、Fe_oct和O_iso之間生成N-Fe化學(xué)鍵和O-H氫鍵。

圖3. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附NH₃的結(jié)構(gòu)

在Fe_tet和Fe_oct-tet表面吸附NH₃前后，相關(guān)原子或分子最穩(wěn)定構(gòu)型的PDOS如圖4所示。這些結(jié)果表明，兩種表面都對(duì)NH₃在吸附位點(diǎn)上有穩(wěn)定作用。進(jìn)一步分析和比較兩個(gè)表面吸附位點(diǎn)的PDOS，可以更深入地了解NH₃與表面的相互作用。這些共振峰表明NH₃的N原子與Fe_tet(或Fe_oct)之間形成了N- Fe鍵。共振峰的形狀、數(shù)量和強(qiáng)度表明，NH₃在Fe_tet端部表面更為穩(wěn)定。N 2p和Fe 3d原子軌道的PDOS峰的大量重疊，揭示了N – Fe鍵存在雜化。此外，NH₃非成鍵軌道的峰強(qiáng)度減弱，峰形狀變寬，證明主要是NH₃孤對(duì)電子與表面有強(qiáng)相互作用。

圖4. 吸附NH₃的態(tài)密度變化

隨后研究NO在Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面和Fe_oct-tet端面的吸附位置。Fe_tet端面吸附時(shí)，NO在表面不同位置的吸附能在0.20 eV到1.32 eV之間，說明在Fe_tet端部表面既存在物理吸附又存在化學(xué)吸附。當(dāng)NO吸附在表面的O_hollo上時(shí)，吸附能均為-0.20 eV，為強(qiáng)物理吸附。圖5中NO以N原子為頭吸附在Fe_tet上的平衡構(gòu)型(a)是最穩(wěn)定的。其吸附能最高，為-1.32 eV。有0.25 e的電子從表面轉(zhuǎn)移到NO。對(duì)于Fe_oct-tet端面，N原子對(duì)Fe_oct和Fe_tet)的吸附能分別為-2.23 eV和-0.16 eV。NO與吸附位點(diǎn)之間的距離分別為1.757 ?和1.798 ?。相反，對(duì)于圖6中的平衡構(gòu)型(C)和(D)，當(dāng)NO以O(shè)原子為頭在Fe_oct和Fe_tet上時(shí)，吸附能分別只有-0.39 eV和-0.05 eV，相對(duì)較低。在上述四種平衡構(gòu)型中，無論哪種形式的NO靠近Fe_oct-tet端表面，F(xiàn)e_oct上的吸附能都大于Fe_tet上的吸附能，這主要是空間位阻效應(yīng)造成的。

圖5. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面吸附NO的構(gòu)型

圖6. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附NO的結(jié)構(gòu)

對(duì)于最佳平衡構(gòu)型的PDOS進(jìn)行分析，見圖7。與吸附前相比，主要貢獻(xiàn)的分子軌道對(duì)應(yīng)的峰值位置在能量較高的方向上略有偏移。這些結(jié)果都表明NO在Fe_tet上被激活，其能量也有所增加。對(duì)比圖7 (B)和(C)，可以發(fā)現(xiàn)8個(gè)主共振峰。此外，主要受Fe_tet的3d和4p原子軌道的影響，費(fèi)米能級(jí)附近的NO π*反鍵軌道和費(fèi)米能級(jí)以上的分子軌道的能量被拉高并完全分散在Fe_tet原子軌道中，這證明Fe_tet對(duì)NO的穩(wěn)定作用。NO被Fe_oct端面激活，同時(shí)也受到該位點(diǎn)相對(duì)較強(qiáng)的穩(wěn)定性的影響。更重要的是，F(xiàn)e_oct很好地平衡了兩者的作用，使吸附能更高。

圖7. 吸附NO的態(tài)密度變化

隨后研究O₂在其表面的吸附平衡構(gòu)型。如圖8 (a)-(d)所示，F(xiàn)e_tet端部表面的四個(gè)不同位置對(duì)O₂的吸附。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，O_iso、O_non-iso和O_hollow均能吸附O₂，吸附能約為-1.20 eV。O₂在Fe_tet上形成O-Fe化學(xué)鍵，進(jìn)一步加強(qiáng)了吸附效果，提高吸附能。平衡構(gòu)型(a)中的O₂受表面feet的影響，通過吸附位點(diǎn)從表面獲得0.18 e電子，O₂的O-O鍵長被拉長，說明兩者之間存在較強(qiáng)的相互作用。其他三種平衡構(gòu)型幾乎沒有變化，說明Fe_tet端部表面可能存在許多表面吸附氧。

對(duì)于Fe_oct-tet端部表面，分別研究了O₂接近Fe_oct、Fe_tet和O_iso時(shí)的構(gòu)型。O₂水平吸附在Fe_tet上，兩個(gè)O原子同時(shí)與Fe_tet結(jié)合，形成三角形吸附氧結(jié)構(gòu)，吸附能最高(-2.54 eV)。Mulliken電荷表明，分別有0.32 e和0.33 e電子從表面轉(zhuǎn)移到兩個(gè)O原子上，O₂共獲得0.65 e電子。O₂與Fe_oct相互作用強(qiáng)烈，形成兩個(gè)O-Fe化學(xué)鍵，鍵長分別為2.014 ?和2.020 ?。O-O鍵長被拉長至1.381 ?，表明O₂被激活。

圖8. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面吸附O₂的構(gòu)型

圖9. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附O₂的結(jié)構(gòu)

吸附氧氣前后端PDOS見圖10。O₂的價(jià)層電子數(shù)比NO多1個(gè)，分子軌道有一定相似性。DOS圖中?25.91 eV和?13.86 eV的峰值可歸因于O₂的σ 2s和σ*2s軌道。當(dāng)O₂吸附在Fe_tet上時(shí)，O₂所有已占軌道對(duì)應(yīng)的峰都發(fā)生了分裂，能量略有降低。結(jié)果表明，該位點(diǎn)對(duì)O₂既有穩(wěn)定作用，又有活化作用。對(duì)于Fe_oct表面，也可以看到，所有已占軌道對(duì)應(yīng)的峰都被分裂，這表明O₂的分子軌道被輕微破壞。而成鍵軌道和反鍵軌道分別朝著能量增加和能量減少的方向運(yùn)動(dòng)，趨向于O原子本身的原子軌道能量，這表明O₂進(jìn)一步被激活。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e_oct端部表面上穩(wěn)定的三角吸附氧結(jié)構(gòu)是非常重要的。

圖10. 吸附O₂的態(tài)密度變化

NH₃– SCR反應(yīng)中NH₃吸附在催化劑表面活性位點(diǎn)上形成-NH₂的脫氫過程稱為NH₃活化。這是一個(gè)重要的基本反應(yīng)，使用CASTEP中的LST/QST算法在Fe₃O₄(111)表面上搜索NH₃氧化脫氫的過渡態(tài)(TS)，結(jié)果如圖11所示。NH₃首先吸附在Fe₃O₄(111)表面，獲得最穩(wěn)定的構(gòu)型，分別釋放1.48 eV和1.19 eV的能量。在Fe_tet表面，在最靠近吸附位點(diǎn)的晶格氧的影響下，NH₃發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)。其中一個(gè)氫與晶格中的氧結(jié)合在表面形成羥基，然后自身轉(zhuǎn)化為-NH₂。該反應(yīng)的能壘較高(1.49 eV)，與吸附能相當(dāng)?？赡艿脑蚴荖H₃在Fe_tet表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型是垂直的，晶格氧對(duì)遠(yuǎn)處NH₃中H的影響有限。

相反，對(duì)于Fe_oct-tet端部表面，由于穩(wěn)定的水平吸附構(gòu)型，NH₃的氫與最近的晶格氧之間存在氫鍵相互作用，使N-H鍵在一定程度上被削弱和激活。NH₃氧化脫氫反應(yīng)能壘(0.79 eV)降低。NH₃氧化脫氫的整個(gè)反應(yīng)過程是吸熱的，但反應(yīng)熱足以被吸附時(shí)釋放的能量所覆蓋，說明在Fe₃O₄(111)表面發(fā)生的基元反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)的過程。

圖11. NH₃活化步驟的過渡態(tài)結(jié)果

結(jié)論與展望

本文探討了Fe₃O₄(111)兩個(gè)暴露表面上NH₃、NO和O₂分子的吸附規(guī)律，由于水平吸附構(gòu)型，NH₃明顯受到最近晶格氧的影響，這使得氧化脫氫反應(yīng)更容易發(fā)生。這為在原子水平上理解其表面上的NH₃– SCR反應(yīng)提供依據(jù)。

文獻(xiàn)信息

Hou, S., Fang, D., Jin, Q., Ye, Y., Li, Q., He, F., & Xie, J. (2022). First principle study on the interactions of NH₃, NO_x and O₂ with Fe₃O₄ (1 1 1) surfaces.?Applied Surface Science,?605, 154645.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154645

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