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鈉離子電池（SIBs）由于其天然的豐富性和低成本的鈉資源，一直被視為鋰離子電池的有效替代品。鉍（Bi）由于其較高的體積容量和中等的反應(yīng)電位，是一種很有前途的鈉離子電池陽極。然而，鉍作為陽極存在一個明顯的缺點，即充電過程中Bi鈉化形成Na₃Bi合金的體積膨脹很大，這會導(dǎo)致Na⁺反應(yīng)動力學(xué)緩慢，Bi陽極持續(xù)聚集和粉碎。

成果簡介

為了解決Bi陽極體積膨脹的問題，近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所黃富強研究員提出了一種配位約束策略，即通過重建有利的線性配位鍵，將原子Bi化學(xué)限制在插入宿主框架中，實現(xiàn)了一種新的準拓撲插入機制。作者設(shè)計合成的Bi_0.67NbS₂陽極在1C時提供325mAh g^-1的可逆容量，在100 C時提供226mAhg^-1，電池循環(huán)壽命超過25 000圈。作者所提出準拓撲插入機制有望有利于快速充電電池的電極的實際設(shè)計。該成果以題為“Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi_0.67NbS₂ Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries”發(fā)表在國際知名期刊《Advanced Energy Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

由于NbS₂具有高導(dǎo)電性、高體模量和易于制備等優(yōu)點，作者選擇了NbS₂作為主體材料。作者通過固體反應(yīng)合成了具有金屬行為的微米級Bi_0.67NbS₂，其中Bi原子與Nb?S主框架中間層中的兩個S原子線性配位，實現(xiàn)了一種新的準拓撲插入機制，能夠?qū)崿F(xiàn)超快和持久的鈉存儲（圖1a）。Nb?S宿主框架保證了循環(huán)過程中快速的離子/電子轉(zhuǎn)移和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使Bi_0.67NbS₂的Na⁺擴散能壘遠低于Bi的擴散能壘。此外，線性配位模式使Bi?S鍵易于斷裂和重建，這限制了原子Bi的遷移和聚集，從而獲得長期的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. a) Bi_0.67NbS₂的結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖；b-f）密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果。

能帶結(jié)構(gòu)和Na⁺存儲行為的理論預(yù)測

作者采用密度泛函理論（DFT）計算，研究了Bi_0.67NbS₂的固有電子性質(zhì)及其對Na⁺存儲行為的影響。圖1b中的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（DOS）模式顯示了Bi_0.67NbS₂的金屬特征，Bi_0.67NbS₂比Bi具有更好的電子轉(zhuǎn)移能力。與S原子的線性配位模式使Bi-p的電子能夠定域化在費米能級附近，這導(dǎo)致Bi?S鍵更容易斷裂和重建。圖1c中作者提出了Bi_0.67NbS₂在Na⁺存儲過程中的能帶結(jié)構(gòu)變化示意圖。電子首先填充Bi?S的空上反鍵軌道，Na⁺被S捕獲。隨后，Na⁺和電子與金屬Bi相互作用形成Na?Bi鍵。在整個過程中，Nb?S的反鍵軌道將不接受注入的電子，這有助于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

為了評估鈉離子存儲的潛力，作者將一個鈉原子引入到Bi_0.67NbS₂（001）和Bi（001）的平板模型中，以進行進一步的計算。在Bi_0.67NbS₂和Bi的界面上確定了最穩(wěn)定的Na⁺吸附位點。在0.01 e/Bohr3等密度表面的電荷密度差圖顯示，相比于Na/Bi，在Na/Bi_0.67NbS₂中Na原子表現(xiàn)出大量的電子轉(zhuǎn)移(即在圖中具有較高的電子密度，圖1d)，這表明它可能提高了Na⁺的存儲性能。圖1e 顯示Bi_0.67NbS₂和Bi對Na⁺的吸附能分別為2.83和1.62eV。Bi_0.67NbS₂體系較高的吸附能表明在晶體材料中具有有益的Na⁺吸附。綜上所述，理論預(yù)測表明，金屬Bi_0.67NbS₂的結(jié)構(gòu)有利于Na⁺的吸附和擴散，有望在SIBs中實現(xiàn)優(yōu)異的性能。

材料表征

圖2. Bi_0.67NbS₂的a)掃描E鏡圖像，b) TEM圖像，c) SEAD模式，d) HRTEM圖像，e)里特維爾德精修XRD模式，f)拉曼光譜，g)溫度依賴電阻率曲線，h)Bi4f和S 2p的XPS光譜，i) Nb 3d的XPS光譜，j)氮的吸附-解吸等溫線和孔徑分布。

Bi_0.67NbS₂在六邊形的P6₃/mcm空間群中結(jié)晶。Nb原子與6個S原子結(jié)合，形成扭曲的邊緣的NbS₆五角形金字塔，而Bi原子與兩個S原子形成線性幾何結(jié)合（圖1a）。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電鏡顯示，制備的Bi_0.67NbS₂在微米量級上呈六角形片形形態(tài)(圖2a，b)。所選區(qū)域電子衍射（SEAD）圖樣顯示了來自Bi_0.67NbS₂的（010）、（?110）和（?100）平面的特征單晶衍射信號（圖2c）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，Bi_0.67NbS₂的d-間距分別為0.498和0.498 nm，可以分別對應(yīng)于Bi_0.67NbS₂的（010）平面和（?110）平面（圖2d）。

Bi_0.67NbS₂的精修XRD模式證明了成功制備了無雜質(zhì)的高質(zhì)量Bi_0.67NbS₂（圖2e）。Bi_0.67NbS₂的拉曼光譜在圖中分別為90.3、201.6、259.5和357.5 cm^-1（圖2f）。通過比較Bi、NbS₂、Bi₂S₃的拉曼峰，可以得到位于90.3 cm^-1處的峰可能與層間Bi原子的振動有關(guān)，位于201.6和357.5 cm^-1處的峰對應(yīng)于Nb?S振動特征。位于259.5 cm^-1處的峰值接近于Bi₂S₃中Ag和B1g的典型振動模態(tài)對應(yīng)的兩個峰，表明Bi?S在Bi_0.67NbS₂中的結(jié)合。圖2g顯示Bi_0.67NbS₂的電阻率與溫度呈正相關(guān)，證實了金屬NbS₂所繼承的金屬行為。相比之下，Bi的電阻率曲線顯示了一種半導(dǎo)體特性（圖2g）。

作者進一步應(yīng)用x射線光電子能譜（XPS）研究了Bi_0.67NbS₂的化學(xué)環(huán)境。Bi 4f XPS光譜顯示了位于164.2和158.9 eV處的兩對峰分別對應(yīng)于Bi³⁺的4f5/2和4f7/2軌道（圖2h）。Nb 3d XPS譜中位于206.1和203.4 eV的兩個明顯峰可以歸因于Nb⁴⁺的3d3/2和3d5/2軌道（圖2i）。BET表征顯示Bi_0.67NbS₂的比表面積為7.62m² g^-1（圖2j），證實了其體積特性。

Bi_0.67NbS₂的準拓撲插入機理

圖3. a) Bi_0.67NbS₂，b) NbS₂，和c)在第一個周期中的Bi的原位XRD模式；d）Bi_0.67NbS₂在0.2 mV s^-1下的CV曲線；e)Bi_0.67NbS₂在第一個周期中的原位拉曼光譜；f，g)Bi_0.67NbS₂放電到0.01 V后的非原位HRTEM圖像；h)移位HRTEM圖像，以及i)充電到2.5 V后Bi_0.67NbS₂的SEAD模式。

為了揭示Bi_0.67NbS₂的相位演化，在第一個循環(huán)中，在50 mA g^-1的恒定電流密度下作者進行了原位XRD測量。在放電過程開始時，Bi_0.67NbS₂（004）和（2?12）平面的XRD峰逐漸減弱（圖3a），對應(yīng)于Bi?S鍵的斷裂過程。有趣的是，位于31.2°處的XRD峰逐漸低角度移動（圖3a)，表明固溶相變沒有相分離，這使得再充電后Bi_0.67NbS₂結(jié)構(gòu)可以完好的保存。然后經(jīng)過一個短暫的兩相區(qū)域，金屬Bi的形成伴隨著Bi_0.67NbS₂（004）和（2?12）平面的XRD峰的消失。放電過程，NaBi和Na₃Bi依次形成。值得注意的是，所有的Na?Bi中間體均顯示為單相區(qū)域，證明了由Nb?S主體框架提供的均勻離子/電子擴散引起的沒有疇邊界的固溶相變，這有利于提升倍率性能。在接下來的充電過程中，作者可以觀察到一個完全對稱的相變過程（圖3a）。Bi_0.67NbS₂（2?10）平面的XRD峰逐漸向高角度移動，并恢復(fù)到原有位置，同時，Bi_0.67NbS₂（004）和（2?12）平面的XRD峰出現(xiàn)并增強，表明了Bi?S鍵的可逆重建。結(jié)果表明，在Bi_0.67NbS₂中具有可逆的氧化還原化學(xué)性質(zhì)。值得注意的是，循環(huán)后保留晶體結(jié)構(gòu)的整個過程可以被描述為在宿主框架中發(fā)生的晶格限制合金反應(yīng)，這可以被認為是一種新的準拓撲插入機制。

相比之下，NbS₂表現(xiàn)出一種典型的插層機制，在14.8°處的NbS₂（003）平面的XRD峰在放電過程中首先向較低的角度移動，在充電過程中發(fā)生相反的行為，表明結(jié)構(gòu)框架的完好保存（圖3b)。然而，由于NbS₂夾層中存在殘留的Na⁺，峰值未能恢復(fù)到原始位置，這導(dǎo)致了初始循環(huán)效率相對較低。沒有由Nb?S宿主框架和Bi?S配位鍵約束提供的加速離子/電子擴散路徑的Bi陽極，在整個過程中顯示出緩慢的、不均勻的擴散和可見的聚集。在放電過程中，可以觀察到一個由Bi（10?2）、NaBi（100）和Na₃Bi（101）組成的多相共存區(qū)域（圖3c），這是由Bi陽極中的緩慢反應(yīng)動力學(xué)引起的，這可能會引發(fā)嚴重的局部應(yīng)變、裂紋和容量衰減。在動態(tài)充電階段，NaBi（100）和Bi（10?2）平面的XRD峰強度明顯增加（圖3c），表明發(fā)生了粒子聚集。綜上所述，Bi_0.67NbS₂結(jié)合插入型NbS₂和合金化型Bi顯示出了一種新的準拓撲插入機制。在Nb?S主框架中，金屬Bi在晶格約束狀態(tài)下發(fā)生逐步固溶過程，通過重建Bi?S配位鍵，實現(xiàn)了晶體Bi_0.67NbS₂相的完全恢復(fù)。作者認為可逆過程的實現(xiàn)不僅得益于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的離子/電子轉(zhuǎn)移，而且還得益于Bi原子與S的線性雙配位模式。

然后作者對循環(huán)了三圈的Bi_0.67NbS₂電池進行了循環(huán)伏安法（CV）測量，以研究反應(yīng)過程（圖3d）。在第一個循環(huán)中，位于1.87/2.00 V的峰對應(yīng)于反應(yīng)Bi_0.67NbS₂+xNa⁺+xe^–→Na_xBi_0.67NbS₂。而位于1.28/1.47 V處的峰可歸于Na_xBi_0.67NbS₂+（2?x）Na⁺+（2?x）e^?→0.67Bi+Na₂NbS₂的氧化還原反應(yīng)。位于0.63/0.77V和0.43/0.61V處的兩對峰分別與Bi的兩步合金化反應(yīng)形成NaBi和Na₃Bi有關(guān)。在第二和第三個循環(huán)中，1.87/2.00 V的氧化還原峰向1.86/1.90 V的較低電壓移動。此外，位于2.13/2.16 V處的氧化還原峰出現(xiàn)，這可能是由于Na⁺的逐步插入/脫出有關(guān)。CV曲線在第一個循環(huán)后顯示出良好的重疊，表明Bi_0.67NbS₂具有良好的可逆性和穩(wěn)定的動力學(xué)。

在第一個循環(huán)中作者進一步進行了Bi_0.67NbS₂的原位拉曼光譜分析，以驗證其可逆過程。在初始階段，Bi_0.67NbS₂在91和358cm^-1處有兩個明顯的內(nèi)在峰。在放電過程中，拉曼峰呈現(xiàn)出明顯的紅移（圖3e），表明了由Na⁺插入引起的晶格膨脹。隨著放電的進行，紅移繼續(xù)與伴隨的峰的出現(xiàn)有關(guān)，這可能與宿主框架中Na?Bi中間體的形成導(dǎo)致的晶格無序度增加有關(guān)。在充電過程中，利用原位XRD可以觀察到一個完整的對稱過程（圖3e）。在最后的充電階段，位于91和358 cm^-1處的峰值隨著峰值強度的恢復(fù)而向原來的位置移動，表明重建了Bi?S配位鍵以實現(xiàn)晶相恢復(fù)。結(jié)果進一步表明了Bi_0.67NbS₂中一種新的準拓撲插入機制。

在放電/充電過程的最后階段，非原位HRTEM也證實了相的演化。電池放電到0.01 V后，可以觀察到Na₃Bi和Na_xNbS₂的（101）和（101）平面對應(yīng)有明顯的晶格條紋（圖3f，g）。在再充電到2.5 V后，可以觀察到Bi_0.67NbS₂的（?110）平面和（010）平面的特征晶格條紋（圖3h）。相應(yīng)的SEAD模式顯示了來自Bi_0.67NbS₂的（010）、（?110）和（?100）平面的不同的單晶衍射信號（圖3i），進一步證明了結(jié)晶Bi_0.67NbS₂相的完全恢復(fù)。基于以上結(jié)果，Bi_0.67NbS₂的逐步反應(yīng)機理可以總結(jié)如下：

Na⁺存儲性能及動力學(xué)分析

圖4. a)Bi_0.67NbS₂在最初三個周期中的GCD曲線；b)Bi_0.67NbS₂的倍率能力；Bi_0.67NbS₂在電流密度為c) 2 C、d) 20 C和e) 100 C下的循環(huán)性能；f)不同掃描速率下Bi_0.67NbS₂的CV曲線；g)峰值電流與掃描速率的線性關(guān)系；在第一個周期中，h) Bi_0.67NbS₂和i) Bi的原位奈奎斯特圖；j) GITT勢分布和k)第二個循環(huán)中Bi_0.67NbS₂對應(yīng)的Na⁺擴散系數(shù)。

在0.01?2.5V的電壓范圍內(nèi)，作者使用扣式電池徹底研究了Bi_0.67NbS₂的Na⁺存儲性能。圖4a中在0.5C倍率下前三圈的恒流充放電（GCD）曲線顯示Bi_0.67NbS₂具有較高的初始循環(huán)效率（為93%）。Bi_0.67NbS₂的平均充電電壓接近0.7V。Bi_0.67NbS₂陽極在電流密度為0.5、1、2、5、5、10、20、40、60、80和100 C時可逆容量分別為305、324、310、295、279、260、248和231mAh g^-1，表明與Bi和NbS₂陽極相比，具有更高的容量和優(yōu)越的倍率能力（圖4b）。作者在電流密度分別為2、20和100 C的條件下測試了Bi_0.67NbS₂陽極的長期循環(huán)穩(wěn)定性。在2C下進行200次循環(huán)后，Bi_0.67NbS₂陽極保持了329mAh g^-1的高穩(wěn)定容量。而Bi陽極的容量明顯下降（圖4c）。盡管經(jīng)過200次循環(huán)后，NbS₂陽極的容量保留率接近100%，由于單個插層機制，容量僅顯示為94mAh g^-1（圖4c）。Bi_0.67NbS₂陽極在20 C的高電流密度下，經(jīng)過5000次循環(huán)后，可提供302mAhg^?1的容量，這遠遠超過了Bi和NbS₂（圖4d）。對于超高倍率穩(wěn)定性測試，Bi_0.67NbS₂陽極在100℃下具有超過25000次循環(huán)的可逆容量為226mAh g^-1，容量保留率接近100%（圖4e）表明Bi_0.67NbS₂具有超快和持久的鈉儲存性能。

為了研究Bi_0.67NbS₂的動力學(xué)，作者在從0.2到1.0 mV^?1的不同掃描速率下進行了CV測試。結(jié)果顯示，隨著掃描速率的增加，所有的CV曲線都保持著相似的形狀（圖4f）。作者利用Randles?Sevcik（R?S）方程定量評價電池的贗電容行為。b值接近0.5表示一個擴散控制過程，而當b值接近于1時，電容貢獻的過程就會發(fā)生。計算出標記的峰1和峰2的b值分別為0.65和0.89（圖4g）表明Bi_0.67NbS₂具有主要的電容性特性，這與插入宿主框架的表面氧化還原活性有關(guān)。

電化學(xué)阻抗光譜（EIS）和恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）的測量也顯示了在Bi_0.67NbS₂中有一個更快的離子/電子傳遞。在第一個周期中，作者對Bi_0.67NbS₂和Bi進行了原位EIS測量（圖4h，i）?？偟膩碚f，在放電/充電過程中，Bi_0.67NbS₂的電荷轉(zhuǎn)移電阻都比Bi小得多。此外，由于Na?Bi合金的形成，在低壓段中Bi的電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速增加（圖4i）。相比之下，Bi_0.67NbS₂的電荷轉(zhuǎn)移電阻略有增加（圖4h），說明Nb?S宿主框架提供了一個持久的快速電子轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)。在動態(tài)充電階段，Bi_0.67NbS₂的電荷轉(zhuǎn)移電阻值較OCV狀態(tài)略有增加，證明了其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，且畸變較小。Bi_0.67NbS₂陽極的Na⁺擴散系數(shù)介于Bi和NbS₂之間(圖4k)，這說明了Bi_0.67NbS₂受益于Nb?S宿主框架，可以促進Na⁺的遷移。

圖5. a) Bi_0.67NbS₂||NVP全電池示意圖；b)Bi_0.67NbS₂、NVP、Bi_0.67NbS₂||NVP電池的典型GCD曲線；c)初始三個周期的GCD曲線；d)在1C下的循環(huán)性能；f)Bi_0.67NbS₂||NVP全電池在不同電流密度下的GCD曲線。

以NVP為陰極材料，作者評價了Bi_0.67NbS₂在全電池系統(tǒng)中的實際可行性，全電池的工作機制如圖5a所示。Bi_0.67NbS₂和NVP電極的電壓與歸一化容量的GCD曲線表明整個電池的輸出電壓很高（圖5b）。其中，平均充放電電壓分別達到2.74和2.61 V。在0.2 C下，全電池的初始充放電容量為89.0/84.284.2 mAh g^?1，庫倫效率為94.6%，GCD曲線在第一個循環(huán)后顯示出良好的重疊(圖5c)。經(jīng)過100次循環(huán)后，在1C時的放電容量為76.3 mAh g^?1，對應(yīng)的容量保留率為93.9%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5d）。同時，一個發(fā)光二極管（LED）光可以由整個電池供電。值得注意的是，全電池在0.2、0.5、1、2、5、10和20 C時的放電容量分別為82.0、78.6、78.3、78.6、76.6、74.5、70.0和61.7 mAh g^-1（圖5e）。即使在高電流密度為20 C時，不同電流密度下的GCD曲線也呈現(xiàn)出相對較低的極化率（圖5f）。根據(jù)時間?電壓曲線，在功率密度為234 Wk g^-1時，全電池可以提供183 Wh kg^-1的能量密度。即使在4623Wkg^-1的高功率密度下，整個電池仍然提供141 Wh kg^-1的能量密度，出色的全電池性能驗證了Bi_0.67NbS₂在實際應(yīng)用中的巨大前景。

文獻信息

Zhuoran Lv, Hengyue Xu, Wenjing Xu, Baixin Peng, Chendong Zhao, Miao Xie,Ximeng Lv, Yusha Gao, Keyan Hu, Yuqiang Fang, Wujie Dong, and Fuqiang Huang*，Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi_0.67NbS₂ Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2023, 2300790

DOI: 10.1002/aenm.202300790

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