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成果簡(jiǎn)介

鋅（Zn）金屬基水系電池（ZABs）提供了一種可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)、安全的鋰電池儲(chǔ)能替代品，但不可避免的枝晶形成阻礙了其廣泛應(yīng)用，特別是在長期和高倍率循環(huán)下。在枝晶形成后，電池如何有效運(yùn)行還是一個(gè)未決的問題?；诖?，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和晁棟梁研究員、卡塔爾大學(xué)Ahmed Elzatahry（共同通訊作者）等人報(bào)道了從傳統(tǒng)的Zn枝晶生長抑制出發(fā)，通過高氧化還原電位差驅(qū)動(dòng)氧化和化學(xué)蝕刻策略制備了介孔Ti₃C₂?MXene（MesoTi₃C₂）包裹聚丙烯（PP）分離器，引入主動(dòng)枝晶-消化化學(xué)。

結(jié)合X射線吸收近邊緣光譜（XANES）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析表明，MesoTi₃C₂作為氧化劑，可通過自發(fā)氧化還原過程將形成的死Zn⁰枝晶還原為電活性Zn²⁺離子。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，MesoTi₃C₂中豐富的邊緣Ti-O位點(diǎn)與Zn具有增強(qiáng)的結(jié)合能，可從Zn中吸走更多的電子，有效地消化了不需要的Zn⁰枝晶。

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，具有MesoTi₃C₂包裹聚丙烯（PP）分離器的非對(duì)稱Zn||Cu電池表現(xiàn)出優(yōu)異的使用壽命，在5 mA cm^-2的電流密度下循環(huán)超過5500次，循環(huán)壽命達(dá)到2200 h，同時(shí)保持小于50 mV的過電位。此外，與VO₂正極配對(duì)的全鋅離子電池具有高容量，優(yōu)越的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本研究揭示了介孔MXenes的邊緣效應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)了一種新的主動(dòng)枝晶消化化學(xué)物質(zhì)，可在ZABs中生存。

研究背景

鋅金屬基水系電池（ZABs）具有低成本和高安全性等優(yōu)點(diǎn)，成為最有吸引力的儲(chǔ)能候選材料之一，但Zn枝晶仍然是阻礙ZABs進(jìn)一步發(fā)展的重大障礙。通過負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解液的溶劑化調(diào)節(jié)、金屬Zn的表面改性等多種策略來調(diào)節(jié)Zn電沉積過程，可減輕枝晶問題。然而，科研人員通常忽略了Zn電沉積是動(dòng)力學(xué)控制的，使得這些方法在嚴(yán)格的操作條件下無效。因此，設(shè)計(jì)新型的功能材料和合適的電池結(jié)構(gòu)還極具挑戰(zhàn)性。

MXenes是一類獨(dú)特的2D過渡金屬碳化物和氮化物，具有高適應(yīng)性的成分、豐富的表面官能團(tuán)和高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果表明，MXenes不僅可以作為穩(wěn)定的襯底誘導(dǎo)Zn金屬均勻沉積，而且具有消除Zn枝晶的巨大潛力。通過選擇性地放大特定反應(yīng)的活性位點(diǎn)數(shù)，MXenes可適應(yīng)對(duì)Zn沉積和溶解行為，但MXenes促進(jìn)的特定活性位點(diǎn)和Zn溶解機(jī)制仍未被探索和定義。同時(shí)，定制MXenes以優(yōu)先消化鋅的方法尚未確定。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一種高氧化還原電位差驅(qū)動(dòng)的氧化，然后是化學(xué)蝕刻策略來合成MesoTi₃C₂。首先，通過HCl-LiF處理選擇性去除Ti₃AlC₂?MAX相中的Al元素獲得Ti₃C₂?MXene。TEM圖像顯示，Ti₃C₂?MXene具有光滑平坦的2D形貌，具有單層/少層結(jié)構(gòu)。HRTEM和選擇區(qū)域電子衍射（SAED）結(jié)果表明，其單晶晶格無缺陷。隨后，采用類-Fenton試劑Cu²⁺/H₂O₂作為氧化劑，將Ti₃C₂?MXene原位轉(zhuǎn)化為Ti₃C₂/TiO₂復(fù)合材料。衍生的自由基（?OH）具有超高的氧化還原電位，有利于Ti₃C₂?MXene納米片的均勻氧化，使TiO₂量子點(diǎn)均勻地鑲嵌在整個(gè)Ti₃C₂納米片上。最后，通過額外的HF蝕刻處理去除TiO₂量子點(diǎn)，得到孔徑和分布均勻的MesoTi₃C₂。

圖1. MesoTi₃C₂的合成示意圖

圖2. MesoTi₃C₂的表征

圖3.?MesoTi₃C₂包覆PP隔膜的制備和表征

電化學(xué)性能

作者組裝了具有不同分離器的不對(duì)稱Zn||Cu電池，以評(píng)估其穩(wěn)定ZABs的能力。在5 mA cm^?2電流密度和1 mAh cm^?2沉積容量下，具有MesoTi₃C₂包裹PP隔板的不對(duì)稱Zn||Cu電池可循環(huán)超過2200 h（5500次循環(huán)），同時(shí)其具有99.5%以上的高庫侖效率（CE）和小于50 mV的過電位。此外，即使電流增加到20 mA cm^?2，過電位仍然低于100 mV，比大多數(shù)最先進(jìn)的分離器工程策略要低得多。

作者利用MesoTi₃C₂包裹PP分離器組裝了Zn||VO₂全電池，激活后在0.5 A g^?1下可觀察到350 mAh g^?1的高容量。同時(shí)，整個(gè)電池還具有出色的倍率性能（30 A g^?1時(shí)120.9 mAh g^?1）和良好的長期循環(huán)性能容量保持（在10 A g^?1下3000次循環(huán)后150.0 mAh g^?1）。

圖4. MesoTi₃C₂包覆PP隔膜的電化學(xué)性能

理論研究

通過XANES、XPS等表征結(jié)果表明，MesoTi₃C₂通過自發(fā)氧化還原反應(yīng)消除了Zn⁰枝晶，該反應(yīng)依賴于Ti-O官能團(tuán)的參與。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者確定了準(zhǔn)確的活性位點(diǎn)，并了解介孔工程的作用。作者構(gòu)建了Ti₃C₂基面和邊緣均以-O和-OH基團(tuán)終止的模型，定義為Ti-O_b、Ti-OH_b、Ti-O_e和Ti-OH_e，并計(jì)算出最穩(wěn)定構(gòu)型的Ti-OH_b、Ti-O_b、Ti-OH_e、Ti-O_e基團(tuán)和Zn原子之間的結(jié)合能分別為-0.41、-0.82、-1.79和-3.32 eV。

此外，Bader電荷分析表明，Zn分別向Ti-O_e、Ti-O_b和Ti-OH_e提供1.13,1.12和0.45個(gè)電子，而從Ti-OH_b獲得0.22個(gè)電子。通常大的結(jié)合能和高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)意味著自發(fā)反應(yīng)，Ti-O_e基團(tuán)與Zn原子之間最大的結(jié)合能和最大的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)證實(shí)了Ti-O_e基團(tuán)是最活躍的位點(diǎn)。同時(shí)，Ti-O_e和Ti-OH_e的值比Ti-O_b和Ti-OH_b的值顯著增加，表明邊緣位點(diǎn)的活性比面內(nèi)位點(diǎn)的活性強(qiáng)得多。

圖5. MesoTi₃C₂的枝晶-消化機(jī)理

圖6.自發(fā)氧化還原過程示意圖

文獻(xiàn)信息

Reviving Zn⁰?Dendrites to Electroactive Zn²⁺?by Mesoporous MXene with Active Edge Sites.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08986.

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