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成果簡介

甲酸（HCOOH）的催化分解是制氫技術(shù)的關(guān)鍵過程。近日，朱拉隆功大學Thanyada Rungrotmongkol、烏汶大學Siriporn Jungsuttiwong等人采用周期密度泛函理論（DFT）計算研究了N摻雜對甲酸分解的影響，并設計了一系列沉積在N摻雜石墨烯片單空位中的單Pd原子催化劑，包括Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr。

計算方法

作者基于Material Studio 7.0中的Dmol³包進行了自旋無限制DFT計算，并采用了DFT半核贗勢（DSPP）和含有Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來處理交換關(guān)聯(lián)作用，以及使用雙數(shù)值加極化（DNP）函數(shù)基組來描述電子波函數(shù)。此外，作者利用Grimme方法中的DFT+D方法來描述范德華相互作用，并且對布里淵區(qū)進行5×5×1的Monkhorst Pack k點采樣。作者使用頻率計算對過渡狀態(tài)（TS）進行驗證，并且?guī)缀蝺?yōu)化中能量、力和位移的收斂標準分別設置為1×10^?5Ha、0.002 Ha?^-1和0.005?。

結(jié)果與討論

圖1. 模型結(jié)構(gòu)和PDOS

如圖1所示，單個Pd原子可以強烈吸附在空位頂部，并形成三個共價Pd–C或Pd–N鍵。缺陷石墨烯中新形成的Pd–N鍵明顯長于Pd–C鍵。Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr的E_b分別為?5.54、?3.68、?3.58和?3.19 eV（圖1a–d），表明Pd單原子與襯底之間具有良好的穩(wěn)定性和強烈的相互作用。此外，Pd上的4d態(tài)與相鄰碳原子或氮原子的2p態(tài)之間存在強烈雜化作用（圖1e–h），表明在這些體系中形成共價Pd–C或Pd–N鍵。鈀上的d帶中心隨著吡啶氮原子的增加而向費米能級移動，從而增強了鈀與吸附質(zhì)之間的相互作用，并進一步有利于提高甲酸分解的催化活性。

圖2. HCOOH吸附的模型結(jié)構(gòu)

如圖2所示，在HCOOH吸附的模型結(jié)構(gòu)中，Pd-DGr，Pd–N1Gr，Pd–N2Gr，和Pd–N3Gr 表面甲酸吸附能分別為?0.88、?1.02、?0.94和?0.98 eV，并且相應的Pd-O 鍵長為2.27，2.24，2.17和2.17?。

圖3. Pd-DGr表面HCOOH脫氫過程（Path-I）的勢能面

圖4. Pd-N1Gr表面HCOOH脫氫過程（Path-I）的勢能面

圖5. Pd-N2Gr表面HCOOH脫氫過程（Path-I）的勢能面

圖6. Pd-N3Gr表面HCOOH脫氫過程（Path-I）的勢能面

如圖3、圖4、圖5和圖6所示，對于Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面上脫氫過程（Path-I），HCOOH從HCOOH吸附在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面開始，而吸附主要是通過羥基的H原子和羰基氧與表面孤對電子相互作用，相應的吸附能分別為?0.88、?1.02、?0.94和?0.98 eV。沿著反應坐標，HCOOH的O–H鍵通過TS1a后得到顯著拉伸，在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面上的Ea為1.21、0.37、0.27和0.15 eV。

此外，吡啶氮摻雜石墨烯顯著提高了第一次HCOOH脫氫的反應活性，使O–H鍵斷裂的Ea較小。下一步是通過TS2a將IM1a結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化到IM2a狀態(tài)。該轉(zhuǎn)化在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面上的Ea值分別為0.25、0.26、0.38和0.35 eV。然后，第二個脫氫步驟通過過渡態(tài)TS3a進行，分別通過克服0.54、0.99、1.24和1.25 eV的Ea值，生成氣相CO₂和H₂*物種。然后，CO₂和H₂從表面解吸，結(jié)束催化循環(huán)?？傊?，通過路徑I的HCOOH脫氫可以分三個步驟進行：即HCOOH氫化、HCOO^–中間體的轉(zhuǎn)化和HCOO^–的第二次脫氫。Pd-DGr表面的RDS是第一次HCOOH脫氫，Pd–N1Gr、Pd–N2Gr和Pd–N3Gr的RDS是HCOOH?的第二次脫氫。

圖7. Pd-DGr表面HCOOH脫氫過程（Path-II）的勢能面

圖8. Pd-N1Gr表面HCOOH脫氫過程（Path-II）的勢能面

圖9. Pd-N2Gr表面HCOOH脫氫過程（Path-II）的勢能面

圖10. Pd-N3Gr表面HCOOH脫氫過程（Path-II）的勢能面

如圖7、圖8、圖9和圖10所示，沿著路徑II，HCOOH_A-ads結(jié)構(gòu)首先通過TS1b轉(zhuǎn)變?yōu)镠COH_B-ads結(jié)構(gòu)，在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面相應的Ea分別為0.12、0.26、0.18和0.22eV，表明該過程在低溫下可以快速發(fā)生。然后，第一次脫氫通過HCOOH_B結(jié)構(gòu)的C–H2鍵斷裂進行，在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面的Ea分別為2.12、1.91、0.82和0.28eV，從而形成IM1b狀態(tài)的COOH中間體。隨后，COOH通過TS3b的O–H鍵斷裂形成CO₂和H₂產(chǎn)物，在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr上的Ea值分別為0.41、1.77、1.25和1.82 eV。

最后，CO₂和H₂釋放到氣相中，完成整個催化循環(huán)。通過路徑II的HCOOH脫氫分三個步驟進行，1）HCOOH_A-ads的轉(zhuǎn)化，2）HCOOH的第一次脫氫，和3）COOH的第二次脫氫。HCOOH的第一次脫氫是Pd DGr和Pd–N1Gr表面的RDS（2.12和1.91 eV），而COOH的第二次脫氫是Pd–N2Gr和Pd–N3Gr的RDS（1.25和1.82 eV）。

圖11. 反應速率、生產(chǎn)率和溫度的關(guān)系

通過微動力學模擬發(fā)現(xiàn)，Pd–N3Gr表面上的HCOOH脫氫速率高于其他表面（圖11a），表明其反應活性最高。此外，ln（k）與1000/T的曲線表明，Pd–N3Gr表面上的HCOOH脫氫效率遠高于其他表面（圖11b）。另一方面，作者通過對Pd–N3Gr上反應速率研究（圖11c）發(fā)現(xiàn)，在Pd–N4Gr上HCOOH通過路徑I分解生成H₂過程具有最高的反應速率，表明在低溫下，HCOOH氧化生成CO的競爭性低于HCOOH脫氫生成H₂的競爭性。并且作者通過繪制ln（k）與1000/T（圖11d）和生產(chǎn)率（圖11e）的關(guān)系圖來證實這一點。此外，通過路徑I在Pd–N3Gr表面上生成H₂的最佳溫度為350 K（圖11e），表明Pd–N3Gr表面適合用作此反應中的催化劑。

結(jié)論與展望

作者發(fā)現(xiàn)，HCOOH脫氫產(chǎn)生H₂的動力學過程是通過甲酸鹽（HCOOO）途徑（路徑I）而不是羧酸鹽（COOH）途徑（途徑II）進行。此外，Pd–N3Gr催化劑通過路徑-I對HCOOH脫氫表現(xiàn)出最大的催化活性，僅需要0.38eV的活化能。作者發(fā)現(xiàn)催化劑表面的活性物種隨著N摻雜濃度的增加而增加。此外，HCOOH分解的微動力學模擬證實了Pd–N3Gr催化劑對HCOOH脫氫的高活性和選擇性。

文獻信息

Poldorn P, Wongnongwa Y, Zhang R Q, et al. Mechanistic insights into hydrogen production from formic acid catalyzed by Pd@ N-doped graphene: The role of the nitrogen dopant[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.019

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【MS論文精讀】密度泛函理論（DFT）計算研究N摻雜對甲酸分解的影響

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