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成果簡介

近日，深圳大學(xué)劉卓鑫助理教授、南方科技大學(xué)李洪飛助理教授和香港城市大學(xué)支春義教授（通訊作者）等人共同提出了一種配位策略用于降低銅基水溶液電池負極的固有氧化還原電位，從而提高其工作電壓。通過在電解質(zhì)中引入適當(dāng)?shù)呐湮画h(huán)境，特別是Cl^–離子的配位，成功穩(wěn)定了中間態(tài)的Cu⁺離子。這種配位策略將電化學(xué)過程解耦為涉及Cu²⁺/Cu⁺和Cu⁺/Cu⁰兩個獨立的氧化還原反應(yīng)，其中Cu^+/Cu⁰的氧化還原電位比Cu²⁺/Cu⁰低約0.3 V。

與水配位相比，Cl^–配位不僅提高了銅的利用率，加快了氧化還原動力學(xué)，還具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。研究結(jié)果顯示在正極利用Cl^–/Cl⁰氧化還原反應(yīng)的銅氯水溶液電池放電電壓可高達1.3 V，并且在經(jīng)過10,000次循環(huán)后仍能保持77.4%的初始容量，這項研究為提高銅水溶液電池的電壓和能量開辟了一條新途徑。

研究背景

由于水基電解質(zhì)具有成本低、安全性高、離子導(dǎo)電性強以及與自然環(huán)境兼容性高等固有優(yōu)點，水基可充電電池作為一種前景廣闊的替代品受到了極大的關(guān)注。其中，水基銅電池因為銅負極具有獨特的優(yōu)點，如理論比容量高（重力比容量為 844 mAh·g^-1，體積比容量為 7558 mAh·cm^-3）、穩(wěn)定性好以及銅在地球中含量豐富而備受關(guān)注。雖然在放電容量和功率傳輸方面取得了一些改進，但這些銅基電池的銅負極電位相對較高（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極 SHE 相比約為 0.34 V），導(dǎo)致全電池電壓普遍較低（約為 1.0 V），從而大大限制了銅基電池的能量輸出和進一步的實際應(yīng)用。匹配高壓正極是目前提高銅基電池工作電壓的主要策略，但過高的正極電位會導(dǎo)致寄生反應(yīng)，如析氧反應(yīng)。在涉及銅負極的電化學(xué)過程中，銅離子以兩種價態(tài)（Cu⁺?和 Cu²⁺）存在，但 Cu⁺?離子不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，形成 Cu⁰?和 Cu²⁺。因此，0.34 V 的負電極電位（對 SHE）實際上是基于 Cu²⁺?和 Cu⁰?之間的反應(yīng)。然而，早期的銅基液流電池研究表明Cu⁺?離子可通過乙腈或鹵素的配位化學(xué)反應(yīng)得到穩(wěn)定，從而確定 Cu^+?和 Cu^0?的較低氧化還原電位。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?不同電解質(zhì)中銅負極的電化學(xué)特性

為了初步驗證提出的假設(shè)，作者采用了各種含鹵素電解質(zhì)來改變銅離子的配位環(huán)境。在鹵化物離子（Cl^–?和 Br^–）的配位下，CV 曲線包含兩對氧化還原峰，分別對應(yīng)于 Cu²⁺/Cu⁺?和 Cu⁺/Cu⁰?的反應(yīng)，表明鹵化物絡(luò)合物的形成有效地穩(wěn)定了 Cu⁺?離子。

更重要的是，穩(wěn)定后的 Cu⁺?顯示出明顯較低的還原電位，這表明有可能構(gòu)建出工作電壓高于已有報道的銅基水電池。Cu^+?氧化或還原電位的變化實際上與配位環(huán)境改變后形成的復(fù)合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)；穩(wěn)定常數(shù)越高，氧化或還原反應(yīng)就越難發(fā)生，從而導(dǎo)致氧化電位升高，還原電位降低。與不含氯化物的電解液相比，含氯化物的電解液中氧化還原對的電位大約低 0.3 V，也就是說，如果 Cu⁺/Cu⁰?反應(yīng)被激活，負極電位可降低 0.3 V。

圖2.?銅離子在不同配位環(huán)境下的行為

為了研究配位環(huán)境對銅離子電化學(xué)行為的影響，作者在標(biāo)準(zhǔn)三電極電池中使用碳布電極進行了 CV 測量。在 Cu-Cl 電解質(zhì)中，由于氯配位穩(wěn)定了 Cu⁺，發(fā)現(xiàn)了兩對氧化還原峰。位于大約 -0.28 V 標(biāo)準(zhǔn)電位的氧化還原雙峰是由 Cu⁺/Cu⁰?的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的，而位于大約 0.36 V 的雙峰則與 Cu²⁺/Cu^+?氧化還原反應(yīng)有關(guān)。Cu⁺/Cu⁰?這種較低電位氧化還原對的出現(xiàn)意味著理論上有可能構(gòu)建出具有升高全電池電壓的水性銅電池。表面增強拉曼散射 (SERS) 光譜顯示了銅離子與相應(yīng)電解質(zhì)之間不同的配位模式。

在 Cu-Cl 電解質(zhì)中，銅離子與水的配位明顯減弱，主要是與氯配位。核磁共振 (NMR) 光譜證實了配位模式的變化，與 Cu-H₂O 電解質(zhì)相比，Cu-Cl 電解質(zhì)中配位水對應(yīng)的峰值發(fā)生了移動，表明配位水減少，部分被氯離子取代。紫外可見光譜表明在 Cu-Cl 電解質(zhì)中形成了 Cu-Cl 復(fù)合物，主要以 CuCl⁺?和 CuCl₂⁰?的形式存在。分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示在 Cu-H₂O 電解質(zhì)中，銅離子與六個水分子配位。而在 Cu-Cl 電解質(zhì)中，銅-水-氯化物復(fù)合物由大約 1.8 個氯離子和 4.2 個水分子組成。

圖3.?銅離子在 Cu-Cl 電解質(zhì)中的氧化還原機制

為了深入了解銅氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)機理，作者進行了原位 X 射線衍射 (XRD) 和紫外可見分光光度測定。在氧化還原行為的痕跡中，Cu^+?在第一個還原反應(yīng)中出現(xiàn)，在最后一個氧化過程中消失，這表明高電位氧化還原對與 Cu²⁺/Cu⁺?反應(yīng)有關(guān)。在低電位氧化還原過程中，Cu⁺?的相對強度先下降后上升。同時，原位 X 射線光電子能譜（XPS）光譜顯示存在 Cu²⁺、Cu+和/或金屬 Cu^0?物種。

結(jié)合 XRD 和紫外可見光分析，這些額外的原位特性為銅負極的可逆氧化還原反應(yīng)提供了有力的證據(jù)：在初始狀態(tài)（I）下，銅（Cu）的價態(tài)主要為 +2。隨著 CV 負向掃描的進行（I → III），主要的 Cu^2+?物種部分還原為 Cu⁺/Cu⁰。隨后，在正向掃描過程中（III → V），Cu^0?物種被氧化回 Cu⁺，并進一步氧化為 Cu²⁺。此外，作者通過理論模擬研究了Cu-H₂O 和 Cu-Cl 電解質(zhì)的反應(yīng)途徑。這些模擬結(jié)果與作者的 CV 數(shù)據(jù)密切吻合，為所提出的反應(yīng)機制提供了有力支持。

圖4.?銅負極的電化學(xué)性能

為了更好地了解在這兩種配位環(huán)境中發(fā)生的電化學(xué)動力學(xué)行為，作者以 1 至 10 mV s^-1?的掃描速率進行了 CV 掃描。隨著掃描速率的增加，兩種配位環(huán)境中銅離子氧化還原行為的穩(wěn)定性都有所提高。氯配位的電容貢獻率較高，表明在這種條件下反應(yīng)動力學(xué)速度較快，這可能是由于銅離子和氯離子之間的相互作用加強，促進了電荷轉(zhuǎn)移過程的高效進行。這一發(fā)現(xiàn)表明銅負極的倍率性能往往高于水配位條件下的倍率性能。

充電-放電（GCD）曲線表明銅離子在氯配位環(huán)境中的利用率更高。在氯配位條件下，銅負極表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性，在電流密度為 20 mA cm^-2?的條件下循環(huán) 5000 次后，容量保持率為 99%。氯配位下的循環(huán)穩(wěn)定性更高，這是因為金屬銅在碳氈上的沉積更均勻，這意味著沉積-溶解過程更可逆。這些結(jié)果表明，氯配位可使銅負極具有以下優(yōu)點：(i) 負極電位降低約 0.3 V，(ii) 銅離子利用率更高，(iii) 電化學(xué)動力學(xué)更快，以及 (iv) 循環(huán)穩(wěn)定性更好。

圖5. 正極的電化學(xué)行為

作者進一步直接利用 Cl^–/Cl⁰?氧化還原反應(yīng)來構(gòu)建 Cu-Cl₂?電池系統(tǒng)。當(dāng)使用 Cu-Cl 電解質(zhì)時，在 1.1 V 處明顯出現(xiàn)還原峰（與 SCE 相對比），而 Cu-H₂O 電解質(zhì)只出現(xiàn)電容型曲線，這表明使用 Cl^–/Cl₂?作為正極反應(yīng)是可行的。因此，在 Cu-Cl 電解液（pH ≈ 1.3）中加入 0.5 M HCl 后，該電池在 5000 次循環(huán)后容量保持率達到 88%。

圖6. Cu-Cl₂?全電池的電化學(xué)特性

在明確了負極和正極的電化學(xué)特性后，作者對 Cu-Cl₂?全電池的性能進行了檢驗。Cu-Cl₂?電池表現(xiàn)出良好的倍率性能，在 20 A·g^-1?條件下循環(huán) 5000 次后，全電池的容量保持率達到 83.5%，顯示出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。正如預(yù)期的那樣，得益于氯的配位，Cu-Cl₂?全電池在 5 A·g^-1?時的比容量為 162 mAh·g^-1（基于 KJB 的質(zhì)量）。

文獻信息

Zhang, X., Wei, H., Li, S.?et al.?Manipulating coordination environment for a high-voltage aqueous copper-chlorine battery.?Nat. Commun., 6738 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42549-z

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