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【純計(jì)算】Surf. Interfaces：鎳與過(guò)渡金屬氮氧化氫電氧化界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

研究背景

堿性交換膜燃料電池受到陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)（HOR）動(dòng)力學(xué)緩慢的阻礙。近年來(lái)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑在調(diào)整電子結(jié)構(gòu)以促進(jìn)催化性能方面顯示出了巨大的潛力?？紤]到Ni與TMNs的異質(zhì)化具有很大的電催化潛力。在此，中國(guó)石油大學(xué)趙聯(lián)明和徐靜等人通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)地研究了Ni與過(guò)渡金屬氮化物（Ni/TMNs、TMN=δ₃?MoN、δ₁?MoN和WN）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的堿性HOR性能。

計(jì)算方法

在這項(xiàng)工作中，通過(guò)Materials studio量子計(jì)算軟件包的Dmol3進(jìn)行第一性原理理論計(jì)算，采用廣義梯度近似法，以伯克-恩澤霍夫（PBE）泛函計(jì)算了交換相關(guān)能。本文采用密度泛函半核偽勢(shì)和雙數(shù)值加極化基集分別來(lái)描述金屬離子核和價(jià)電子函數(shù)，實(shí)空間全局軌道截止半徑設(shè)置為5.1 ?，采用類(lèi)導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO）模擬溶劑環(huán)境。采用5×5×1Monkhorst-Pack網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)k點(diǎn)采樣。此外，在計(jì)算態(tài)密度時(shí)，將k點(diǎn)的值增加到8×8×1，以保證精度。利用線(xiàn)性同步躍遷/二次同步躍遷法搜索了一個(gè)基本反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，并通過(guò)振動(dòng)頻率分析進(jìn)行了驗(yàn)證。同時(shí)能量和最大力移的收斂率分別設(shè)置為10^-5 Ha和0.002Ha/?，最大位移為5.0×10^-3?。

結(jié)果與討論

為了探索TMN表面的穩(wěn)定性，作者研究了N端和TM端TMN（0001）表面的表面能。如圖1所示，所有TMNs的N端表面的表面能始終低于TM端表面，說(shuō)明TMN（0001）表面更傾向于被N原子終止。這與Yuan的發(fā)現(xiàn)一致，其中δ₁?MoN最穩(wěn)定的表面是N端MoN（0001）。因此，通過(guò)將Ni納米線(xiàn)加載到TMN（0001）襯底的N端表面，構(gòu)建了Ni/TMN異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖1 TM端和N端材料的表面能與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系

Ni/δ₃?MoN、Ni/δ₁?MoN、Ni/WN的構(gòu)型如圖2所示?？紤]到Ni和TMNs晶格參數(shù)不匹配導(dǎo)致的不可避免的應(yīng)變，計(jì)算了Ni/TMNs和Ni（111）之間的平均Ni-Ni鍵長(zhǎng)（d（Ni-Ni））的差異。如表S2所示，與純Ni（111）（2.453?）相比，Ni/δ3?MoN（2.408 ?）、Ni/δ1?MoN（2.438 ?）和Ni/WN（2.403?）中的d（Ni-Ni）分別略微降低了1.8%、0.6%和2.1%。這表明Ni納米線(xiàn)與TMN的匹配良好。雖然異質(zhì)結(jié)構(gòu)中支撐的鎳納米線(xiàn)略有變形，但整體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

圖2 催化劑結(jié)構(gòu)圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，計(jì)算了TMN負(fù)載的Ni納米線(xiàn)、孤立的Ni納米線(xiàn)和Ni體的內(nèi)聚能(見(jiàn)圖3a)。如圖3a所示，負(fù)載TMN的Ni納米線(xiàn)的內(nèi)聚能(5.00 ~ 5.21 eV)明顯高于分離的Ni納米線(xiàn)(3.80 eV)和Ni體(4.44 eV)，表明Ni納米線(xiàn)更傾向于錨定在TMN基底上，而不是擴(kuò)散或聚集。為了探索Ni/TMN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子傳遞性質(zhì)，計(jì)算了Ni和TMNs的功函數(shù)。如圖3b所示，計(jì)算出Ni的功函數(shù)為5.09 eV，與之前報(bào)道的值很接近。而δ₃?MoN、δ₁?MoN和WN的功函數(shù)分別為7.24、7.43和7.54 eV。因此，Ni/TMNs中的電子傾向于從具有低功函數(shù)的Ni轉(zhuǎn)移到具有高功函數(shù)的TMNs。通過(guò)Hirshfeld電荷和變形電子密度（DED）分析進(jìn)一步證實(shí)了這一情況。

圖3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)聚能，功函數(shù)及電荷變化

作者計(jì)算了投影態(tài)密度（PDOS），進(jìn)一步探索了異質(zhì)結(jié)界面間的電子相互作用。如圖4a-c所示，與單相TMNs相比，Ni/δ₃?MoN、Ni/δ₁?MoN和Ni/ WN的異質(zhì)結(jié)界面中n間的p帶中心（ε_p）分別負(fù)移為?4.37、?3.96和?3.70 eV。相應(yīng)地，Ni/TMNs中費(fèi)米能級(jí)以上的未占據(jù)p態(tài)小于TMNs，這將導(dǎo)致吸附物的吸附較弱。另一方面，Ni/δ₃?MoN的Nid帶中心（ε_d）、Ni/δ₁?MoN和Ni/WN之間分別為?1.70、?1.59和?1.61eV（見(jiàn)圖4d）。Ni/TMNs中Ni d帶中心的上移表明，有更多的未被占用的三維軌道來(lái)接受吸附物的電子，這將提高與吸附物的結(jié)合。

圖4 催化劑態(tài)密度

為了探究異質(zhì)結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)吸附的起源，繪制了Ni和Ni/TMNs上OH*吸附態(tài)的軌道耦合態(tài)圖。如圖5所示，OH*的O-2p態(tài)與Ni/TMNs的Ni-3d態(tài)的電子云符合度明顯大于單相Ni，表明成鍵軌道填充增加，這是OH*吸附增強(qiáng)的原因。因此，OH*吸附來(lái)自于Ni/TMN界面上的相互調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)。

圖5 吸附OH*時(shí)的催化劑態(tài)密度

對(duì)于堿性燃料電池，堿性介質(zhì)中含有大量的氫氧化物物質(zhì)，它們會(huì)在Ni（111）和TMN（0001）表面以及Ni/TMN界面上形成吸附的OH*態(tài)。圖6a顯示了氫氧化物吸附的自由能圖。氫氧化物→OH*+e?)。在TMN催化劑上，氫氧化物物種經(jīng)0.15 ~0.23 eV的吸熱形成OH*，但在Ni上成為放熱過(guò)程（ΔG =?0.14 eV）。在Ni/TMNs上，氫氧化物在Ni間位置吸附釋放的熱量進(jìn)一步增加到?0.38 ~?0.46 eV，表明吸附的OH*很容易在異質(zhì)結(jié)界面上形成。因此，本文討論了羥基作為吸附OH*態(tài)的HOR機(jī)理。

H₂的直接解離可以通過(guò)Tafel機(jī)制產(chǎn)生兩個(gè)吸附的H*。在這個(gè)過(guò)程中，分子H₂在Ni/TMNs上Ni間位點(diǎn)的拉伸振動(dòng)使兩個(gè)H原子相互分離，并分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)相鄰的N間位點(diǎn).如圖6b所示，Ni/TMNs的自由能壘僅為0.12 ~ 0.33 eV，略高于Ni（0.06 eV），但明顯低于TMNs的自由能壘（0.43 ~ 0.78 eV）。

H₂也可以與吸附的OH*反應(yīng)形成吸附的H*并釋放水分子。最初，H₂*和OH*位于Ni/TMNs上兩個(gè)相鄰的Ni間位點(diǎn)。然后，隨著H?H鍵的延伸，H₂*的一個(gè)H原子與相鄰的OH*結(jié)合形成水分子，另一個(gè)H逐漸轉(zhuǎn)向N間位。與Tafel機(jī)理相比，該過(guò)程需要克服Ni/ TMNs的0.34~0.64eV，Ni的0.44eV，TMNs的1.01 ~ 1.39 eV。

水分子可以通過(guò)H*和OH*的重組而形成。在Ni/TMNs上，Ni間位點(diǎn)的H*物種逐漸向鄰近的N間位點(diǎn)的OH*物種移動(dòng)，形成一個(gè)水分子。如圖6d所示，由于H*在異質(zhì)結(jié)和OH*在異質(zhì)結(jié)界面上的吸附能優(yōu)化，Ni/TMNs（0.49 ~ 0.72 eV）遠(yuǎn)低于Ni（1.15 eV）和TMNs（1.55 ~ 1.83 eV）。

圖6 催化劑的HOR反應(yīng)自由能

為了了解H*和OH*吸附與HOR活性之間的關(guān)系，作者繪制了RDS(即H*+OH*反應(yīng)生成H₂O)的自由能壘(E_a)分別作為H*吸附自由能(ΔG_H*)和OH*吸附自由能(ΔG_OH*)的函數(shù)。如圖8a所示，E_a值隨著|ΔG_H*|的增加而線(xiàn)性增加(E_a = 0.71|ΔG_H*| + 0.57, R² = 0.92)。因此，|ΔG_H*|的值越接近于零，自由能勢(shì)壘越低。這與先前的研究一致，其中H原子與催化劑的相互作用強(qiáng)度具有最大化HOR活性的最佳值。同時(shí)，E_a與ΔG_OH*呈線(xiàn)性正相關(guān)(E_a = 1.84ΔG_OH*+ 1.37, R² = 0.94)，說(shuō)明自由能壘隨著OH*吸附的增強(qiáng)而降低。與TMN和Ni相比，Ni和TMN的異質(zhì)化可以有效地增強(qiáng)OH*的吸附，從而促進(jìn)HOR。在這項(xiàng)工作中，可以推斷出所有TMNs, Ni和Ni/TMNs的ΔGOH*都位于最優(yōu)值的弱吸附側(cè)，從而導(dǎo)致HOR活性隨著ΔG_OH*的增強(qiáng)而增加。此外，還發(fā)現(xiàn)HOR活性最高的Ni/δ₁?MoN的H₂O*吸附自由能值適中(與催化劑結(jié)合不太強(qiáng)也不太弱)。

對(duì)于TMNs而言，H*結(jié)合強(qiáng)度(?1.57 ~?1.78 eV)太強(qiáng)，OH*吸附強(qiáng)度(0.15 ~ 0.23 eV)較差，導(dǎo)致H*和OH*復(fù)合的能壘過(guò)高，導(dǎo)致HOR的無(wú)催化活性。與TMNs相比，Ni的H* + OH*反應(yīng)的能壘明顯降低，因?yàn)镠*結(jié)合減弱(- 0.37 eV)， OH*吸附增強(qiáng)(- 0.14 eV)。Ni與TMNs異質(zhì)化后，界面處更加熱中性的ΔG_H*(?0.19 ~ 0.14 eV)和進(jìn)一步增強(qiáng)的ΔG_OH*(?0.38 ~?0.46 eV)非常有利于H*和OH*的復(fù)合，從而表現(xiàn)出較高的HOR活性。特別是Ni/δ₁-MoN具有幾乎熱中性的ΔG_H* (-0.09 eV)和最強(qiáng)的ΔG_OH* (-0.46 eV)，解釋了最低的HOR能壘。H*和OH*在Ni/TMNs上的最佳吸附源于界面上的雙活性位點(diǎn)。在異質(zhì)結(jié)界面處，Ni和TMNs之間的協(xié)同電子效應(yīng)有效調(diào)節(jié)了H*和OH*在N間和Ni間的結(jié)合強(qiáng)度(見(jiàn)圖3)，通過(guò)雙功能機(jī)制加速了HOR過(guò)程中H*和OH*的重組。

此外，如圖8c所示，構(gòu)建了2.5ΔG_OH* + |ΔG_H*|與HOR活性的線(xiàn)性關(guān)系圖(E_a = 0.37 × (2.5ΔG_OH* + |ΔG_H*|) + 0.96, R² = 0.95)，表明HOR活性對(duì)OH*吸附強(qiáng)度更為敏感。因此，與H*吸附相比，改變OH*吸附能力可能更有效地提高Ni/TMN催化劑的HOR性能。

圖7 決速步驟標(biāo)度關(guān)系

結(jié)論與展望

綜上所述，通過(guò)DFT計(jì)算研究了Ni/TMN異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的HOR性能。Ni/ TMNs上的HOR主要通過(guò)Tafel反應(yīng)發(fā)生，然后是H*和OH*重組的速率決定步驟。本研究為合理設(shè)計(jì)針對(duì)AEMFCs的高效鎳基HOR催化劑提供了廣闊的應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)信息

Zhao, L., Tong, Y., Ding, Y., Kong, W., Wang, J., Li, B., … & Xing, W. (2023). Designing interface structures of nickel with transition metal nitrides for enhanced hydrogen electro-oxidation.?Surfaces and Interfaces, 102659.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102659

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