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成果簡(jiǎn)介

近日，安徽師范大學(xué)熊宇杰教授、盛天副教授以及吳正翠教授(通訊作者)等通過(guò)將MnO₂納米片與Pd納米顆粒整合解決了將CO₂電催化還原（CO₂ER）轉(zhuǎn)化為單一C1液體產(chǎn)物甲醇的高選擇性和大電流密度的挑戰(zhàn)，這種催化劑可以應(yīng)用于膜電極組件（MEA）電解槽中，用于將CO₂ER轉(zhuǎn)化為甲醇。這種策略改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，并提供了額外的活性位點(diǎn)，有利于關(guān)鍵反應(yīng)中間體的形成，并將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲醇。

優(yōu)化的催化劑在MEA電解槽中，在與陽(yáng)極氧氣發(fā)生反應(yīng)的條件下，CO₂ER產(chǎn)生甲醇的法拉第效率為77.6 ± 1.3%，甲醇的局部電流密度為250.8 ± 4.3 mA cm^–2，全電池能量效率為29.1 ± 1.2%，工作電壓為3.2 V。這項(xiàng)研究為在MEA電解槽中高選擇性和活性地控制CO₂ER到甲醇的C1中間體開(kāi)辟了新的途徑。

研究背景

利用可再生電力將二氧化碳電催化還原（CO₂ER）為高附加值化學(xué)品或燃料，是減少溫室氣體在全球碳循環(huán)中累積的一種有吸引力的策略。作為 CO₂ER 的產(chǎn)物，甲醇是一種重要的化學(xué)原料，也是一種具有高能量密度、前景廣闊的可再生燃料。然而，要以高選擇性和高電流密度將 CO₂ER 轉(zhuǎn)化為甲醇，仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)檫@需要通過(guò)合理控制相關(guān) C1 中間體的結(jié)合強(qiáng)度來(lái)抑制 C-C 偶聯(lián)，并切斷通向其他 C1 產(chǎn)物的反應(yīng)途徑。膜電極組件（MEA）電解槽是一種很有前途的裝置，它可以大大縮短電極間的距離，消除液態(tài)電解質(zhì)的用量，在 CO₂ER 過(guò)程中更加節(jié)能。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 鈀納米顆粒/二氧化錳納米片的合成與表征

作者首先通過(guò)水熱法合成了MnO₂ NSs，然后在溶液中沉積 Pd NPs 制備了Pd NPs/MnO₂ NSs 復(fù)合催化劑。掃描電鏡(SEM)圖像顯示樣品在Ni泡沫上具有垂直取向的柔性納米顆粒，透射電鏡(TEM)圖像顯示NSs上均勻沉積了直徑約為3 nm的NPs。高分辨率TEM (HRTEM)圖像進(jìn)一步展示了Pd NPs和MnO₂ NSs的結(jié)構(gòu)。此外，我們還可以觀察到NS上存在非晶結(jié)構(gòu)。這種非晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致MnO₂NSs上存在大量的不飽和配位和缺陷，從而為CO₂ER提供了充足的活性位點(diǎn)。

X射線光電子能譜(XPS)表明Pd_x%/MnO₂中Mn 2p的峰均有輕微的負(fù)位移，且隨著Pd含量的增加，位移增強(qiáng)，說(shuō)明Pd NPs的加載使電子在Pd/MnO₂界面上從Pd向Mn轉(zhuǎn)移。具體來(lái)說(shuō)，增加Pd NPs的負(fù)載量可以促進(jìn)氧缺陷位點(diǎn)的生成。同時(shí)，氧缺陷位點(diǎn)的增加促進(jìn)了吸附氧的峰值?？偟膩?lái)說(shuō)，Pd NPs的負(fù)載量會(huì)影響氧缺陷的產(chǎn)生和電子的界面轉(zhuǎn)移，改變材料的電子結(jié)構(gòu)。

圖2. 電化學(xué)二氧化碳轉(zhuǎn)化

作者隨后在含1.0 M KOH 電解液的流動(dòng)池中測(cè)量它們的 CO₂ER 性能。MnO₂ 和 Pd 負(fù)載 MnO₂催化劑在 CO₂氣氛中的電流密度高于 Ar 氣氛中的電流密度，這表明它們具有有效的 CO₂ER 催化活性。在二氧化碳?xì)夥罩校琍d_1.80%/MnO₂ 在所有電位下都顯示出最高的電流密度，這表明 Pd_1.80%/MnO₂ 在 CO₂ER 中具有最高的催化活性。Pd_1.80%/MnO₂的FE_CH3OH從?0.4 V時(shí)的75.4±1.8%增加到?0.6 V時(shí)的80.9±1.5%，然后隨著電位逐漸負(fù)向?0.8 V下降到67.0±2.0%。

此外，Pd_1.80%/MnO₂上的FE_CH3OH在?0.4 ~ – 0.8 V的寬電壓范圍內(nèi)保持在65%以上，表明其對(duì)甲醇具有良好的選擇性。甲醇在Pd_1.80%/MnO₂上的分電流密度在?0.6 V時(shí)為243.5±4.3 mA cm^-2，在?0.8 V時(shí)達(dá)到最大值315.0±9.0 mA cm^-2。值得注意的是，中等Pd負(fù)載的Pd_1.80%/MnO₂對(duì)甲醇的選擇性和活性最高。Pd_1.80%/MnO₂ 在-0.6 V 的固定電位下連續(xù) CO₂ER 60 小時(shí)，可提供 -303 至 -300 mA cm^-2的穩(wěn)定電流密度，在整個(gè)測(cè)試期間，F(xiàn)E_CH3OH的濃度從 80.9% 到 78.0% 之間略有波動(dòng)，這表明它對(duì) CO₂ER 到甲醇具有卓越的穩(wěn)定性。

圖3. 機(jī)理研究

為了深入了解 CO₂ER 轉(zhuǎn)化為甲醇的機(jī)理，作者收集了 MnO₂ 和 Pd_1.80%/MnO₂ 與時(shí)間相關(guān)的原位漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）圖譜。測(cè)試結(jié)果表明Pd/MnO₂中*CO的振動(dòng)頻率高于MnO₂，表明*CO與Pd_1.80%/MnO₂的結(jié)合更強(qiáng)，有利于其進(jìn)一步質(zhì)子化成*CHO*、*CH₂O*和CH₃O*中間體。Pd_1.80%/MnO₂上*OH的峰值強(qiáng)度也比MnO₂上的強(qiáng)，說(shuō)明Pd_1.80%/MnO₂上H₂O分子覆蓋率高。吸附的H₂O分子可以進(jìn)一步解離，為相關(guān)C1中間體的質(zhì)子化提供質(zhì)子，從而生產(chǎn)甲醇。

圖4. 理論模擬

隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，這些峰的位置保持不變，強(qiáng)度不斷增加，直至 18 分鐘。這表明在電催化過(guò)程中，*CHO* 的峰值信號(hào)非常微弱，而*CH₂O* 的峰值位置和強(qiáng)度則發(fā)生了變化。這是由于 *CHO* 和 *CH₂O* 之間的能量差非常?。é = -0.06eV）。一旦形成 *CHO* 中間體，它很快就會(huì)轉(zhuǎn)化為 *CH₂O* 中間體，從而導(dǎo)致 *CHO* 濃度較低，因此 DRIFTS 上的信號(hào)較弱。下一物種的低阻擋通常會(huì)使前一物種不太可能在操作光譜上觀察到。

在獲得原位 DRIFTS 光譜后，收集了Pd_1.80%/MnO₂和 MnO₂ 在 CO₂ER 18 分鐘后的 Mn 2p XPS 光譜，以揭示 Mn 的價(jià)態(tài)是否在 CO₂ER 過(guò)程中發(fā)生了變化。結(jié)果表明，MnO₂上產(chǎn)生了大量的 Mn²⁺ 物種（Mn⁴⁺/Mn²⁺ = 1:0.093），而 Pd_1.80%/MnO₂上只存在少量的 Mn²⁺ 物種（Mn⁴⁺/Mn²⁺ = 1:0.019），這表明 Mn⁴⁺ 物種在 Pd_1.80%/MnO₂上保留得更好。

圖5. MEA 電解槽的應(yīng)用

最后，作者通過(guò)將陽(yáng)極OER與NiFe₂O₄/NiFe層狀雙氫氧化物電極耦合到泡沫鎳上，進(jìn)一步研究了MEA電解槽中Pd_1.80%/MnO₂的全電池CO₂電解性能。在電池電位2.6 ~ 4.0 V范圍內(nèi)，在Pd_1.80%/MnO₂陰極上，CO和H2是唯一的氣態(tài)產(chǎn)物，甲醇是唯一的液態(tài)產(chǎn)物。

在2.6 V時(shí)，Pd_1.80%/MnO₂上的FE_CH3OH為45.8±2.0%，當(dāng)電池電壓增加到3.2 V時(shí)，FE_CH3OH上升到最大值77.6±1.3%，當(dāng)電池電壓進(jìn)一步增加到4.0 V時(shí)，F(xiàn)E_CH3OH下降到60.1±1.6%。同時(shí)，甲醇(EE_CH3OH)在Pd_1.80%/MnO₂上的全電池能量效率在2.6 V時(shí)達(dá)到21.6±1.4%，當(dāng)電池電壓增加到3.2 V時(shí)達(dá)到最大值29.1±1.2%，當(dāng)電池電壓進(jìn)一步增加到4.0 V時(shí)下降到18.0±0.9%。當(dāng)電池電壓從2.6 V增加到4.0 V時(shí)，Pd1.80%/MnO₂上的電流密度從199.1 mA cm^-2增加到559.5 mA cm^-2。

此外，甲醇在Pd_1.80%/MnO₂上的分電流密度在3.2 V時(shí)達(dá)到250.8±4.3 mA cm^-2，在4.0 V時(shí)達(dá)到最大值336.7±9.2 mA cm^-2。在3.2 V的Pd_1.80%/MnO₂上長(zhǎng)期電解，連續(xù)運(yùn)行14 h后，F(xiàn)E_CH3OH保持原值的96.2%，電流密度保持原值的90.7，證明了MEA電解槽中Pd_1.80%/MnO₂對(duì)甲醇的良好穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Integration of MnO₂ Nanosheets with Pd Nanoparticles for Efficient CO₂ Electroreduction to Methanol in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers, JACS, 2023，DOI: 10.1021/jacs.3c09307

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