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哈工大/港理工/揚大,最新AM!3D打印助力鋅有機電池!

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成果簡介
近日,哈爾濱工業(yè)大學(xué)李宇杰教授、香港理工大學(xué)徐賓剛教授、Jingxin Zhao以及揚州大學(xué)龐歡教授(通訊作者)共同通過微流體輔助三維打印技術(shù)成功制備了一種抗腐蝕的鋅粉(Zn-P)基陽極,該陽極具有由MXene和Cu-THBQ異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成的功能層。鋅粉表面的高比表面積常常導(dǎo)致不可控的鋅枝晶生長和寄生副反應(yīng)。然而,MXene/Cu-THBQ功能層對鋅離子具有非同尋常的抗腐蝕性和強吸附性,能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的鋅離子通量,并在反復(fù)鍍鋅/剝鋅過程中抑制析氫反應(yīng)(HER),從而實現(xiàn)穩(wěn)定的鋅循環(huán)。
基于Zn-P和MXene/Cu-THBQ陽極的對稱電池在2 mA·cm-2/1 mAh·cm-2的條件下實現(xiàn)了長達1800小時的高度可逆循環(huán)。此外,與石墨烯上鉚接的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基有機正極相匹配的Zn有機全電池具有高可逆容量,并保持較長的循環(huán)壽命。這項研究為抗腐蝕鋅陽極的設(shè)計和應(yīng)用提供了新的思路。
研究背景
可充電水性鋅離子電池(AZIBs)由于其固有的安全性和無毒性等特點,被認為是電網(wǎng)規(guī)模能源系統(tǒng)的首選材料。此外,金屬鋅作為陽極在AZIBs中提供了高理論容量(820 mAh·g-1)和低氧化還原電位(與標準氫電極相比-0.76 V)。然而,含水電解質(zhì)中不可控的枝晶生長和副反應(yīng)(如腐蝕、鈍化和析氫)經(jīng)常導(dǎo)致鋅陽極的可逆性差和利用率低,從而導(dǎo)致短路和電池壽命的急劇下降。
圖文導(dǎo)讀
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圖1. M3DP技術(shù)示意圖
具體來說,M3DP由一個三通道微流體裝置和一個磁熱反應(yīng)器(包括感應(yīng)線圈和螺旋不銹鋼管)組成。通常,將Ti3C2Tx MXene納米片、Cu(NO3)2·3H2O和四羥基-1,4-苯醌(THBQ)溶液注入微通道中,在超聲振動和隨后的快速升溫下,與Cu-THBQ (MXene/Cu-THBQ)異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片混合,形成良好的MXene分散。隨后,將Zn-P溶液加入通道中,與MXene/Cu-THQ形成混合物,然后將混合物進一步流入不銹鋼管中,在磁熱反應(yīng)器中瞬時加熱后,由于熱效應(yīng),MXene/Cu-THBQ納米片在Zn-P表面聚集,并伴隨著油墨的濃縮。
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圖2. M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P氣凝膠陽極的制備及理化表征
X射線衍射(PXRD)以及Cu-THBQ的Rietveld細化表明Cu-THBQ的晶胞屬于Cmcmspace族,晶格參數(shù)為a= 13.45 ?, b= 13.31 ?, c= 3.46 ?, α= β=γ= 90°。MXene/Cu-THBQ異質(zhì)結(jié)構(gòu)的衍射峰表現(xiàn)為Ti3C2Tx MXene的主峰(002)和Cu-THBQ的主峰,表明兩相共存。傅里葉變換紅外光譜在1605 cm-1處的峰是Cu-THBQ的C=O波段伸縮振動,證實了羰基的存在。
X射線光電子能譜表明所有樣品均存在以Cu為中心的混合價態(tài),大部分銅離子為單價。MXene/Cu-THBQ/Zn-P氣凝膠陽極打印后的SEM可以看到多層正交的平行多孔圓柱棒。同時,氣凝膠內(nèi)部半透明的MXene/Cu-THBQ納米片緊密附著在Zn-P表面。MXene/Cu- thbq /Zn-P氣凝膠的EDS圖像顯示,Ti、C、Cu和Zn在氣凝膠中均勻分布,表明MXene/Cu-THBQ/Zn-P電極的形成。
此外,M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P氣凝膠的N2吸附等溫線顯示出明顯BET表面積為~ 359 m2·g?1,孔體積為12.23 cm3·g?1,表明介孔和大孔的存在可以為電極材料內(nèi)部的反應(yīng)產(chǎn)物和應(yīng)力提供空間。
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圖3. MXene/Cu-THBQ/Zn-P陽極循環(huán)穩(wěn)定性及Zn沉積行為研究
在不同的測試條件下,本文研究了鋅電極在對稱電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。與純Zn-P和M3DP-MXene/Zn-P對稱電池分別工作205和1100 h相比,M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P陽極在2 mA·cm-2下的超長循環(huán)壽命為1800 h,極限容量為1 mA·h·cm-2。對稱電池的倍率性能測試進一步驗證了添加MXene和Cu-THBQ后電化學(xué)性能的改善。當電流密度從0.5 mA·cm-2增加到8.0 mA·cm-2時,采用M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P作為陽極時,電壓滯回始終較低(從32.4 mV到134.8 mV)。然而,單獨引入MXene在一定程度上改善了遲滯。
此外,與純Zn陽極相比,M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P陽極的不對稱電池在重復(fù)循環(huán)測試中保持了良好的極化電壓穩(wěn)定性,表明Zn2+轉(zhuǎn)移動力學(xué)增強。并且,M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P陽極的長循環(huán)壽命超過了之前大多數(shù)關(guān)于Zn-P陽極改性的報道。通過非原位掃描電鏡獲得了MXene/Cu-THBQ對鋅鍍/剝離行為調(diào)節(jié)的更直觀的證據(jù)。對于純Zn-P陽極,在100 h后,其表面出現(xiàn)了大量片狀枝晶。
隨著循環(huán)時間增加到220 h,由于Zn沉積不均勻和副反應(yīng),形成了更加粗糙和厚實的Zn枝晶。構(gòu)建的MXene/Cu-THBQ功能層可以提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),保證電流的均勻分布,Cu-THBQ可以降低Zn-P表面的過電位,限制Zn枝晶的生長,即使連續(xù)鍍鋅/剝鋅1800 h。本研究采用激光共聚焦掃描顯微鏡(LCSM)研究了循環(huán)后電極表面的粗糙度,純Zn-P陽極的LCSM圖像顯示電極表面呈現(xiàn)不均勻的形貌和凹凸不平。循環(huán)1800 h后,M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P表面相對平坦,無明顯損傷,進一步證明MXene/Cu/THBQ異質(zhì)結(jié)構(gòu)對Zn枝晶具有明顯的抑制作用。
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圖4. 有機鋅電池的構(gòu)建
隨后,使用3d打印的G-TEMPO納米片獲得陰極氣凝膠,將其與M3DP/MXene/Cu-THBQ/Zn-P陽極組裝成Zn有機全電池。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的CV曲線顯示出更小的電壓極化,說明由于MXene/Cu-THBQ的保護,電池充滿后具有良好的可逆性。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO電池在電流密度為2 A·g-1時的恒流充放電(GCD)曲顯示出更高的CE,進一步證明了電極中更快的反應(yīng)動力學(xué)。
不同掃描速率下M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO和裸Zn//G-TEMPO的CV曲線顯示當掃描速率從0.2 mV·s-1增加到5.0 mV·s-1時,M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的CV曲線表現(xiàn)出更高的還原電位,這表明陽極中的MXene/Cu-THBQ可以保證快速插入/提取Zn2+,并減輕反應(yīng)過程中的極化。當掃描速率從0.2 mV·s-1增加到5 mV·s-1時,電容的貢獻增加。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO充滿電池的DZn2+值從10-6.5增加到10-6 cm-2 s-1,進一步表明由于界面修飾的積極作用,M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的Zn2+傳輸受到的阻礙較小。
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圖5. 儲鋅機理研究
本文系統(tǒng)地研究了G-TEMPO在充放電過程中Zn2+的具體儲存機理。與傳統(tǒng)的氮氧化物自由基聚合物(PTMA)不同,G-TEMPO是一種具有納米碳結(jié)構(gòu)的有機自由基陰極,其導(dǎo)電性主要與石墨烯的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。充分放電后,NO自由基繼續(xù)獲得電子形成氨基陰離子(NO),與電解液中的Zn2+結(jié)合形成NO-Zn。在充滿電后,Zn 2p的峰值強度進一步減弱,說明Zn -Zn鍵斷裂后,Zn2+回到了電解質(zhì)中。因此,在N 1s窄掃譜中觀察到一個+N=O的信號峰,并且N=O與N-O之間的轉(zhuǎn)換是可逆的。
為了進一步揭示G-TEMPO充放電過程中化學(xué)鍵的動態(tài)變化,作者使用原位FTIR光譜系統(tǒng)地分析了G-TEMPO中的化學(xué)鍵。再次證實了TEMPO中具有電負性的氧原子可以與Zn2+形成穩(wěn)定的配合物,并且在充放電過程中可以實現(xiàn)Zn2+的可逆遷移。與TEMPO相比,引入石墨烯后,DOS在費米能級附近增加,表明G-TEMPO具有優(yōu)越的電子導(dǎo)電性,這與實驗結(jié)果吻合較好。電負性的N-O自由基在TEMPO上表現(xiàn)出較高的吸附性能。最終,M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全電池在充放電過程中表現(xiàn)出p型和n型反應(yīng)機制。
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圖6. 有機鋅電池在農(nóng)業(yè)場景中的多樣化應(yīng)用
鋅離子電池在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,主要表現(xiàn)在以下幾個方面:1 .搭載鋅離子電池的無人機監(jiān)控系統(tǒng)可以實時監(jiān)測空氣溫濕度、pm2.5、有害氣體等環(huán)境參數(shù)。ii:鋅離子電池可以作為備用電源,在停電或電壓不穩(wěn)定的情況下為智能灌溉系統(tǒng)提供可靠的電力。作為概念驗證,無人機平臺可以使用M3DP-MXene/Cu-THBQ//G-TEMPO全電池的串并聯(lián)電源自由升降和懸停。進一步證明了所制備的全電池具有穩(wěn)定的能量輸出能力。
此外,當電源連接2節(jié)滿電池時,集成濕度傳感器的抽水裝置可以根據(jù)濕度智能抽水。同時,還采用了一個帶有濕度傳感器的水泵裝置來灌溉植物。此外,該鋅離子電池可以驅(qū)動具有更大連續(xù)行走阻力的機器,表明制備的鋅離子電池在智能機器人中具有重要的潛力。
文獻信息
Microfluidic-assisted 3d Printing Zinc Powder Anode with 2d Conductive MOF/MXene Heterostructures for High-stable Zinc-organic Battery.
https://doi.org/10.1002/adma.202309753

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