研究背景

鋰枝晶的形成嚴(yán)重阻礙了全固態(tài)鋰金屬電池的實(shí)用化。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，枝晶在陽極處開始，然后生長成固體電解質(zhì)（SE），而最近流行的觀點(diǎn)認(rèn)為，Li+離子可以在電解質(zhì)內(nèi)的晶界（GB）處直接還原，并且這些內(nèi)部枝晶然后互連，導(dǎo)致短路故障。然而，究竟是內(nèi)部晶界還是陽極界面主導(dǎo)了枝晶的萌生，目前仍存在爭議。

成果簡介

近日，港中文Zhengcheng Gu教授對代表性系統(tǒng) Li6PS5Cl (LPSC) 進(jìn)行第一性原理計算，以研究這兩種枝晶引發(fā)機(jī)制。結(jié)果表明，固體電解質(zhì)界面（SEI）阻止了電子泄漏，使得內(nèi)部Li+離子不易沉積。將從頭分子動力學(xué) (AIMD) 模擬與理論模型相結(jié)合，預(yù)計陽極界面處枝晶形成的臨界電流密度 (CCD) 遠(yuǎn)低于 GB，這表明陽極更容易引發(fā)枝晶。這項研究表明，枝晶的形成是由陽極引發(fā)的機(jī)制而不是由晶界引發(fā)的機(jī)制控制的。這些發(fā)現(xiàn)表明，陽極界面應(yīng)該是設(shè)計無枝晶電池而不是GB的主要考慮因素。該工作以“Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Meterials上。

研究亮點(diǎn)

1. 進(jìn)行了第一性原理計算來重新研究陽極引發(fā)和GB引發(fā)的機(jī)制，旨在解開機(jī)制支配的硫化物ASSLMBs的枝晶起始。揭示了電子在陽極界面上轉(zhuǎn)移的能壘和SEI內(nèi)的寬帶隙電阻電子傳輸，表明SEI層阻止電子泄漏到SE中以還原Li+離子。
2. 基于化學(xué)-電-機(jī)械模型，顯示在GB的枝晶起始的力高于在陽極。通過AIMD模擬，發(fā)現(xiàn)陽極界面電阻顯著大于GB電阻，這表明電流引起的枝晶萌生的驅(qū)動力在陽極處更高。
3. 使用理論模型，揭示了GB引發(fā)的枝晶的CCD是約兩個數(shù)量級高于陽極引發(fā)，這證實(shí)了枝晶形成在實(shí)際工作條件下是由陽極引發(fā)的機(jī)制，而不是GB引發(fā)的一個。本工作將為無枝晶ASSLMB的設(shè)計提供指導(dǎo)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 枝晶形成示意圖。a）具有“樹狀”形態(tài)的液體電解質(zhì)中的枝晶形成，B）陽極引發(fā)機(jī)制，和c）固體電解質(zhì)中的GB引發(fā)機(jī)制。

與液體電解質(zhì)相比，SE中枝晶形成主要由不均勻的鋰沉積引起，具有“樹狀”形態(tài)（圖1a），SE內(nèi)的絲狀“枝晶”被認(rèn)為是一種不同的現(xiàn)象。ASSLMBs中枝晶形成的兩種機(jī)制，即陽極引發(fā)枝晶和晶界引發(fā)枝晶，受到了廣泛的關(guān)注，它們之間的主要區(qū)別在于枝晶形成的起始位置。由于預(yù)先存在的裂紋、接觸損失、界面電阻等，陽極引發(fā)的枝晶（圖1b）在Li金屬陽極和SE之間的界面處形成并生長，然后枝晶穿透到SE中，當(dāng)它們到達(dá)陰極側(cè)時最終導(dǎo)致電池失效。最近的研究提出，鋰從陽極侵入SE的根本原因在于預(yù)先存在的裂紋。裂紋內(nèi)部的Li金屬產(chǎn)生應(yīng)力并進(jìn)一步驅(qū)動裂紋擴(kuò)展，并且通過X射線計算機(jī)顯微斷層掃描直接觀察到Li金屬前方的裂紋擴(kuò)展。結(jié)合實(shí)驗和理論分析，建立了裂紋尺寸與枝晶萌生所需過電位之間的關(guān)系。另一方面，GB引發(fā)的機(jī)制（圖1c）假定Li枝晶獨(dú)立地在SE內(nèi)的GB處成核，而不需要在陽極側(cè)進(jìn)行限制。這些枝晶最終相互連接導(dǎo)致短路。通過使用操作中子深度剖面，Han等人推斷，由于氧化物和硫化物SE的電子電導(dǎo)率相對較高，因此Li直接沉積在氧化物和硫化物SE內(nèi)部。Liu等人進(jìn)一步發(fā)展了這一理論。他們直接觀察到Li枝晶獨(dú)立地在GB處開始，這歸因于GB的帶隙減小，提供了電子泄漏的通道，導(dǎo)致SE內(nèi)的Li+離子減少。理論上探討了晶界對鋰枝晶形成的影響。Gao等人發(fā)現(xiàn)了GBs的優(yōu)先電子位置。Tian等人提出，在GB處捕獲的電子可能產(chǎn)生孤立的Li金屬成核。為了抑制Li枝晶，Yang等人最近報道了硫化物ASSLMB的性能改善，并聲稱這歸因于GB電子絕緣策略。

圖2. 能量有利的結(jié)構(gòu)。a) LPSC GB，b) LPSC GB 僅顯示 P 和 Cl 原子，c) Li/Li2S 界面，d) LPSC/Li2S 界面。綠色、藍(lán)色、黃色和紅色球體分別代表Li、P、S和Cl原子。

LPSC的GB結(jié)構(gòu)是使用Pymatgen和Aimsgb構(gòu)建的?？紤]到低晶界能量和基于DFT計算的可承受的計算成本，構(gòu)建了低折射率平面（111）上的重合位點(diǎn)格GB（傾斜Σ3）。這種選擇方案在之前的計算中已被廣泛采用。包含312個原子的化學(xué)計量Σ3(111)GB的完全松弛結(jié)構(gòu)如圖2所示。LPSC中占據(jù)FCC亞晶格位置的Cl和P原子為由 GB 平面上的兩種晶粒共享（圖 2b）。為了避免兩個GB平面之間的干擾，它們之間的距離大于17 ?。

對于陽極界面，LPSC 對鋰金屬的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其分解成固體電解質(zhì)界面（SEI），其中 Li2S 的摩爾量超過其他分解產(chǎn)物。在我們最近的工作中，在鋰金屬和LPSC之間觀察到了厚度超過12 nm的結(jié)晶良好的Li2S界面層。這些發(fā)現(xiàn)意味著陽極“界面”實(shí)際上由陽極/SEI界面、SEI層和SEI/SE界面組成，并且Li2S作為主要產(chǎn)物可以在計算中代表SEI層。因此，在考慮晶格失配（<5%）和表面能的情況下構(gòu)建了Li/Li2S和Li2S/LPSC界面（圖2c，d）。

圖3. ?電子傳輸特性。a-d) PDOS（下圖）和電荷密度差（上圖）隨 Li/Li2S 界面施加電位的演變。在底部面板中，左側(cè)給出了鋰金屬側(cè)的 PDOS（藍(lán)色），右側(cè)給出了 Li2S 側(cè)（黃色）。能量以真空為參考，虛線代表費(fèi)米能級。在上圖中，綠色和黃色球體分別代表鋰原子和硫原子。藍(lán)色等值面代表電荷密度增加（帶負(fù)電區(qū)域），紅色等值面代表電荷密度減少（帶正電區(qū)域），并且這些圖中的等值面具有相同的絕對值。為了可視化的目的，界面的另一對稱一半和真空層被移除。e) Li/Li2S 界面處的能帶排列示意圖。界面電勢由費(fèi)米能級與真空電勢之差獲得，然后參考鋰金屬電極。f) Li2Sbulk（上圖）和GB（下圖）的DOS，能量參考它們各自的費(fèi)米能級EF，帶隙以灰色顯示。g) Li2S/LPSC界面處的PDOS，左側(cè)給出了Li2S側(cè)的PDOS（黃色），右側(cè)給出了LPSC側(cè)的PDOS（紫色），能量以EF（虛線）為參考。

GB引發(fā)的機(jī)制提出SE內(nèi)的Li+離子可能直接結(jié)合從Limetal陽極泄漏的多余電子，導(dǎo)致內(nèi)部Li沉積。我們研究了 SEI 中多余電子的傳輸。Li/SEI 界面處的電子轉(zhuǎn)移方向由 Li 金屬的費(fèi)米能級與 SEI 導(dǎo)帶最小值 (CBM) 上方的未占據(jù)態(tài)之間的相對位置決定。通過投影鋰金屬側(cè)和SEI側(cè)的態(tài)密度（DOS）可以分別顯示界面兩側(cè)的占據(jù)態(tài)。由于金屬界面的投影態(tài)密度（PDOS）取決于所施加的電極電勢，我們構(gòu)建了一個帶有真空層的對稱Li2S/Li/Li2S界面結(jié)構(gòu)來提取電勢并研究電勢相關(guān)的DOS。電勢由費(fèi)米能級和真空層中間電勢之間的差值獲得，然后參考鋰金屬電極（詳細(xì)信息參見第 S2 節(jié)，支持信息）。

圖3b顯示了中性界面的PDOS，其中虛線代表費(fèi)米能級，圖3中的所有能量均以真空為參考。該中性系統(tǒng)的電勢計算為0.43 V/Li，即零電荷電勢（PZC）。該結(jié)果接近 Li/LiPON 接口的計算 PZC。然而，實(shí)際上，鋰金屬電池中陽極的電勢為≈0V/Li，這與這種氧化PZC不同，因此該中性界面并不能反映陽極費(fèi)米能級在工作電池中的真實(shí)位置。因此，為了獲得電位相關(guān)的 PDOS，通過向系統(tǒng)提取或添加額外的電子來改變所施加的電極電位。在還原過程中，電子被添加到系統(tǒng)中，這些多余的電子主要分布在金屬表面，推高陽極的費(fèi)米能級并導(dǎo)致電勢下降（圖3c的下圖）。由于施加電勢而增加的電子的分布可以通過與中性界面的電荷密度差來確定：Δ??=??(Φ)–??PZC，其中??(Φ)是電勢Φ處的電荷密度，??PZC是PZC處的電荷密度。多余的電子位于鋰金屬的表面，而在本體中沒有看到明顯的 Δ??。這與金屬的內(nèi)相無電場的導(dǎo)電特性是一致的。由于Li表面有多余的電子，感應(yīng)的正電荷分布在Li2S表面，并且由于載流子在Li2S內(nèi)部不能自由移動，因此在靠近界面的幾個原子層中發(fā)生極化。極化方向與實(shí)際工作單元中電場的方向相同。同樣，提取電子會導(dǎo)致金屬表面電荷減少，導(dǎo)致費(fèi)米能級降低和電勢增加，而 Li2S 層中會發(fā)生相反方向的極化（圖 3a）。如圖 3d 所示，隨著陽極電位降低，過量電荷進(jìn)一步增加，Li 金屬的費(fèi)米能級向真空參考方向移動，而 Li2S 的 CBM 保持幾乎恒定。這導(dǎo)致陽極費(fèi)米能級和 Li2S 的 CBM 之間的相對位置受到施加電勢的影響。在 0 V/Li 時，Li2S 的 CBM 比鋰金屬的費(fèi)米能級高 0.52 eV。該結(jié)果表明，界面能壘 Eb 阻礙了電子從陽極到 SEI 層的轉(zhuǎn)移，如圖 3e 所示，該圖顯示了 Li/Li2S 界面處的能帶排列。

圖 4. 枝晶萌生所需的過飽和度。a,b) 陽極和 GB 處枝晶萌生的示意圖。深灰色區(qū)域代表鋰金屬，深紫色區(qū)域代表SEI，綠色球體代表Li+離子，黃色球體代表電子。該模型提出，當(dāng)電流流過時，金屬中Li+離子和電子的總自由能高于金屬中Li原子的自由能，超過的部分（過飽和）是為了克服表面張力和應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到SEs的斷裂強(qiáng)度時，會誘發(fā)裂紋，這是枝晶萌生的臨界點(diǎn)。c) 誘導(dǎo)應(yīng)力對過飽和度的依賴性。藍(lán)色虛線顯示計算的斷裂強(qiáng)度。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到斷裂強(qiáng)度時，相應(yīng)的過飽和度就是枝晶萌生所需的過飽和度（或阻力）。

應(yīng)力-飽和關(guān)系的兩個階段可以在圖 4c 中的每條曲線中找到。在第一階段，所需的過飽和度對應(yīng)力的依賴性很小，因為該階段電解質(zhì)變形產(chǎn)生的應(yīng)力較低，過飽和度主要是為了克服表面張力的阻力。在第二階段，過飽和度隨著應(yīng)力的增加而增加，表明過飽和度主要用于壓縮周圍的SE。對于陽極引發(fā)的枝晶，我們的模型預(yù)測枝晶更有可能在地下孔隙中引發(fā)，這與最近的觀察結(jié)果相當(dāng)一致。

這是因為孔的特征半徑大于鋰絲的特征半徑，降低了表面能的阻力。此外，我們的模型還表明，陽極引發(fā)的枝晶發(fā)生在應(yīng)力控制的階段，其中克服表面能所需的過飽和度與應(yīng)力相比可以忽略不計，因為陽極處的鋰金屬主要以絲狀形態(tài)生長，從而降低了過多的表面暴露。相反，GB引發(fā)的枝晶發(fā)生在應(yīng)力和表面張力共同作用的階段。由于鋰胚胎的特征半徑相當(dāng)?shù)?，正如之前的操作?shí)驗所觀察到的，Li+離子在GBs附近轉(zhuǎn)化為核尺寸約為15 nm的鋰金屬，并且分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)胚胎轉(zhuǎn)化為鋰金屬。在 r ≈ 7nm 處轉(zhuǎn)化為晶體 Li，表面能在這種納米尺度上是顯著的。即使當(dāng)應(yīng)力達(dá)到斷裂強(qiáng)度時，表面能仍然與SE的應(yīng)變能相當(dāng)。

圖 5. 通過 AIMD 模擬計算的離子輸運(yùn)特性。a) LPSC 在本體和 GB 結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)的阿倫尼烏斯圖，b) 陽極界面處的擴(kuò)散系數(shù)的阿倫尼烏斯圖。

總結(jié)與展望

我們進(jìn)行了第一性原理計算，以比較研究陽極引發(fā)和 GB 引發(fā)的機(jī)制，旨在揭示哪種機(jī)制控制硫化物 ASSLMB 中的枝晶引發(fā)。陽極界面上電子傳輸?shù)哪軌竞?SEI 內(nèi)阻礙電子傳輸?shù)膶拵侗唤沂?，表?SEI 層阻止電子泄漏到 SE 中以減少 Li+ 離子。此外，根據(jù)化學(xué)機(jī)電模型，顯示GB處抵抗枝晶萌生的力高于陽極處的力。通過AIMD模擬，發(fā)現(xiàn)陽極界面電阻明顯大于GB電阻，這表明陽極處電流引起枝晶萌生的驅(qū)動力更高。值得注意的是，利用理論模型，我們揭示了GB引發(fā)的枝晶的CCD大約比陽極引發(fā)的枝晶高兩個數(shù)量級，這證實(shí)了實(shí)際工作條件下的枝晶形成是由陽極引發(fā)的機(jī)制而不是GB引發(fā)的機(jī)制控制的。一。這項工作將為無枝晶 ASSLMB 的設(shè)計提供指導(dǎo)。基于這些結(jié)果，我們建議在實(shí)際工作條件下，界面改性比 GB 更值得關(guān)注。

文獻(xiàn)鏈接：

Gu, Z., Song, D., Luo, S., Liu, H., Sun, X., Zhu, L., Ma, W., Zhang, X., Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2302945.

DOI: 10.1002/aenm.202302945

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202302945