第一作者：黃亮、Ziao Liu、高歌、Cailing Chen 通訊作者：盧旭、Joseph S. Francisco、韓宇、朱重欽

通訊單位：阿卜杜拉國王科技大學(xué)、賓夕法尼亞大學(xué)、華南理工大學(xué)、北京師范大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10600

可再生電力驅(qū)動的二氧化碳還原（CO₂R）技術(shù)可將CO₂轉(zhuǎn)化高附加值的化學(xué)品和燃料，對于實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)具有重要意義。然而，CO₂R的多反應(yīng)路徑以及異質(zhì)催化劑的催化位點不均勻性通常會導(dǎo)致產(chǎn)物多樣性，進而造成較低的單一產(chǎn)物的選擇性。例如銅金屬催化劑具有高CO₂R活性和多碳（C₂₊）產(chǎn)物選擇性，但可同時形成乙烯、乙醇、乙酸等產(chǎn)物。目前，對于催化劑的活性位點和產(chǎn)物特異性的調(diào)控仍極具挑戰(zhàn)。因此，可控設(shè)計結(jié)構(gòu)均勻明確的催化劑是研究CO₂R產(chǎn)物選擇性和催化機理的關(guān)鍵。

有鑒于此，沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）盧旭教授、賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco院士、KAUST/華南理工大學(xué)韓宇教授、以及北京師范大學(xué)朱重欽教授合作報道了一種由吡唑基（BDP）和Ni/Cu簇配位穩(wěn)定的金屬有機骨架（MOFs）催化劑（Cu₁Ni-BDP MOF）。該Cu₁Ni-BDP MOF不僅結(jié)構(gòu)明確、活性位點均勻可控，而且能在堿性電解液中保持優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

得益于Cu₁Ni-BDP MOF的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和非對稱Ni/Cu簇位點協(xié)同作用，該催化劑在流動池反應(yīng)器中表現(xiàn)出高達52.7%的乙烯法拉第效率，占CO₂R產(chǎn)物的80%以上；同時催化劑在0.5 A cm^-2電流密度下連續(xù)電解25小時后仍能保持48.2%的乙烯選擇性。原位XRD光譜表明吡唑基配體和[Ni₈]立方簇結(jié)構(gòu)共同增強了MOF的穩(wěn)定性；原位紅外光譜和理論計算表明非對稱Ni/Cu位點協(xié)同降低了*COCOH中間體的反應(yīng)能壘，更利于乙烯產(chǎn)物路徑。

圖1. Cu₁Ni-BDP MOF的原子結(jié)構(gòu)表征

(a) 原子結(jié)構(gòu)模型；(b) 差分電荷密度；(c) TEM圖；(d) 襯度傳遞函數(shù)校正（CTF） HRTEM圖；(e) 快速傅里葉變換（FFT）圖；(f) 平均背景差濾 (ABSF)處理HRTEM圖像；(g) 元素mapping圖；(h) XANES譜圖；(i) EXAFS譜圖。

圖2.?Cu₁Ni-BDP MOF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征

(a) Cu₁Ni-BDP MOF和 (b) Cu₁Ni-BTP MOF在-1.4V vs. RHE的原位XRD譜圖；(c) Cu₁Ni-BDP 和Cu₁Ni-BTP MOFs (111)晶面特征峰強度隨時間的變化；(d) Cu₁Ni-BDP MOF在電解前后Cu和Ni 2p XPS譜圖。

圖3.?CO₂R性能測試

(a) 氣體擴散電極的截面SEM圖；(b) LSV曲線；(c) Cu₁Ni-BDP MOF在不同電位下的電化學(xué)產(chǎn)物法拉第效率分布圖；(d) 不同催化劑在-1.3 V vs. RHE的乙烯法拉第效率和電流密度；(e) Cu₁Ni-BDP MOF在0.5 A cm^-2恒電流下的時間-電位曲線和乙烯法拉第效率變化。

圖4.?CO₂R中間體和反應(yīng)路徑分析

Cu₁Ni-BDP MOF在不同電位下的原位表面增強紅外光譜（ATR-SEIRAS）圖。

圖5.?機理研究

(a) Cu₁Ni-BDP MOF活性位點上吸附中間體構(gòu)型；(b) Ni-BDP MOF、Cu₁Ni-BDP MOF和Cu₂Ni-BDP MOF的理論計算吉布斯自由能圖。

該研究揭示了非對稱位點協(xié)同作用增強C₂₊產(chǎn)物選擇性及其作用機理。研究者們報道了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定明確的MOF催化劑，并可控構(gòu)建了非對稱Ni/Cu簇催化位點。原位光譜和理論分析表明Ni/Cu位點協(xié)同促進了CO₂R中間體的吸附和加氫過程。該研究為合理設(shè)計高CO₂R活性和選擇性的MOF催化劑提供了新的思路。

盧旭教授分別于2012、2013、2017年于香港大學(xué)機械工程系取得本科、碩士、博士學(xué)位，2017至2020年于美國耶魯大學(xué)化學(xué)系進行博士后研究，2021年3月于沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）獨立建組，專注高壓二氧化碳電還原。團隊成立迄今，原創(chuàng)科研成果已發(fā)表在Nature Communications（3篇）、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Chemical Engineering Journal、Journal of the Energy Chemistry等國際頂級期刊，與美國西北大學(xué)、多倫多大學(xué)、巴黎大學(xué)、倫敦大學(xué)學(xué)院、清華大學(xué)、賓夕法尼亞大學(xué)、新加坡國立大學(xué)等高校保持緊密科研合作，并由沙特阿美、ACWA Power等公司資助進行工業(yè)級電解槽研發(fā)。團隊長期招收優(yōu)秀博士生和博士后，待遇優(yōu)渥，學(xué)?？蒲?、生活配套設(shè)施齊備，實驗室網(wǎng)址：lecs.kaust.edu.sa。有意者可將個人簡歷發(fā)送至xu.lu@kaust.edu.sa。

朱重欽，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要從事界面物理化學(xué)理論研究。至今以第一或通訊作者發(fā)表論文包括Nature、Nat. Phys. 、Nat. Commun.(2)、Sci. Adv. (1)、Proc. Natl. Acad. Sci.(6)、J. Am. Chem. Soc. (10）、Phys. Rev. Lett.、Nano Lett.等，與美國賓夕法尼亞大學(xué)、耶魯大學(xué)、香港城市大學(xué)等高校保持緊密科研合作。團隊長期招收優(yōu)秀博士生和博士后，待遇優(yōu)渥。有意者可將個人簡歷發(fā)送至cqzhu@bnu.edu.cn。

Liang Huang, Ziao Liu, Ge Gao, Cailing Chen, Yanrong Xue, Jiwu Zhao, Qiong Lei, Mengtian Jin, Chongqin Zhu*, Yu Han*, Joseph S. Francisco*, Xu Lu*. Enhanced CO₂ electroreduction selectivity towards ethylene on pyrazolate-stabilized asymmetric Ni-Cu hybrid sites. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c10600