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JMCA綜述：金屬鹵化物鈣鈦礦型光催化劑的最新進展

前言

1.1 研究背景

太陽能驅動的光催化應用在碳中和的能源循環(huán)領域至關重要，是實現(xiàn)碳中和、環(huán)境凈化的一種綠色方法。
金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）材料具有獨特的三維晶體結構、帶隙可調(diào)、負導帶位置、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）、大光吸收系數(shù)大、長電荷載流子擴散長度、優(yōu)異的電荷傳輸、低制造成本和易于功能化而得到了快速發(fā)展。這些優(yōu)勢使其成為各種太陽能驅動應用的前沿材料。
然而，MHPs半導體存在大的能量缺陷和強激子結合能缺點，極大地阻礙了光生電荷的分離和轉移，此外其光催化活性較低、產(chǎn)物選擇性低以及穩(wěn)定性差，限制了其在催化領域的應用。
因此，克服這些障礙的策略有以下三個方面：

（1）本征工程：通過摻雜雜質原子，調(diào)節(jié)能帶，調(diào)節(jié)晶面和形貌；

（2）表面工程：通過偶聯(lián)助催化劑，與功能材料復合；

（3）異質結工程：通過構建肖特基結、I型結、II型結、Z方案，S方案結。

1.2 綜述框架

系統(tǒng)總結了MHPs的物理化學性質、合成方法及其在光催化領域的應用；
綜合考慮了MHPs光催化劑用于太陽能驅動應用的活性、選擇性和穩(wěn)定性的設計策略，如內(nèi)在工程、表面工程和異質結工程。
概述了與MHPs相關的挑戰(zhàn)和潛在的發(fā)展機遇。

圖1.??金屬鹵化物鈣鈦礦基光催化劑的合成策略和太陽能驅動應用的呈現(xiàn)

MHPs的理化性質及合成策略

2.1 理化性質

2.1.1 晶體結構：三維立方ABX₃晶體結構，[BX₆]₄八面體一個B陽離子和六個X陰離子形成， A位點位于分子的中心，被八個[BX₆]₄單元包圍。

2.1.2光學性能：MHPs具有較窄帶隙比傳統(tǒng)催化劑，B位離子的s軌道和鹵素離子的p軌道之間有強反鍵耦合，可吸收低能量的太陽光子。

2.1.3 穩(wěn)定性及策略：易自降解，可調(diào)整反應介質、材料表面保護、結構維度工程和化學成分工程提高穩(wěn)定性。

圖2.?金屬鹵化物鈣鈦礦基光催化劑的結構、光學性質和穩(wěn)定性問題

2.2 合成策略

2.2.1 熱注射法? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

2.2.2 溶劑熱法

2.2.3 配體輔助再沉淀法 (LARP)?

2.2.4 抗溶劑沉淀法 (ASP)

2.2.5. 間接合成法? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

2.2.6. 其他方法

圖3.?金屬鹵化物鈣鈦礦基光催化劑的常見濕化學合成法

MHPs的光催化應用

MHPs半導體光催化劑因其優(yōu)異的物理化學性質而問世。該材料被廣泛用于各種應用，如光催化制氫、光還原CO₂、降解污染物和合成有機化合物，其催化機理相似，主要包括三個重要步驟：

圖4.?半導體上典型光催化過程的示意圖

3.1 光催化析氫

通過水分解產(chǎn)生H₂的光催化為雙電子過程：H₂O (l) / H₂?(g) + ? O₂?(g), ΔG = +237.2 kJ mol^?1?，光催化劑的帶隙應大于1.23 eV，H⁺/H₂的期望還原電勢（CBM）（-0.42 V vs. SHE，pH=7，或0.0 V vs. SHE，pH=0）應更負，而O2/H2O的氧化電勢（VBM）（0.81 V vs. SHE，pH=7，1.23 V vs. SHE，pH=0）應更正。

圖5.?光催化制氫相關研究

圖6.?MHPs光催化制氫相關研究

3.2 光催化CO₂還原

在光催化CO₂還原過程中，涉及多個電子反應步驟和產(chǎn)物。這些途徑直接通過電子轉移、質子轉移（有時是羥基轉移）或協(xié)同電子-質子轉移發(fā)生。由于CO₂光催化還原過程的復雜性，實現(xiàn)高催化效率和選擇性具有挑戰(zhàn)性。因此，識別具有優(yōu)異表面活性的光催化劑以提高太陽能轉化燃料的效率是至關重要的。

圖7.?光催化CO₂還原生成碳氫化合物的轉化機理

圖8.? MHPs光催化CO₂還原相關研究

3.3光催化去除有機污染物

MHPs優(yōu)異的光學和化學性能，其對光催化降解污染物如羅丹明B（RhB）、羅丹明110（Rh110）、甲基紅（MR）、甲基橙（MO）固氮等領域應用也很廣泛，最終生成CO₂和H₂O等小分子產(chǎn)物。

圖9.? MHPs光催化去除有機污染物相關研究

3.4 光催化有機反應

MHPs光催化劑在還被用作各種有機合成中的光催化劑，包括芳香醇氧化、C(sp³)-H鍵的活化、聚合以及C–C、C–O和C–N鍵的形成。

圖10. (a)醛的α-烷基化反應條件, (b) APbBr₃光催化脫鹵、sp³偶聯(lián)和a-烷基化機理

?結論和展望

盡管在MHPs的合成和功能化方面取得了進展，但基于MHPs的光催化探索仍處于早期階段。本論文提出了進一步的一些挑戰(zhàn)與發(fā)展方向：

穩(wěn)定性:?可建造防水的“惰性外殼”或設計與其他兼容半導體的異質結構。這可以保留材料的原始特性，同時還可以調(diào)整電子結構方便功能化應用。

毒性：大多數(shù)MHPs中存在有毒的鉛（Pb），開發(fā)無鉛MHPs光催化技術以取代Pb基鈣鈦礦非常必要，如幾種低毒或無毒的金屬陽離子Sn²⁺、Sn⁴⁺、Ge²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Na⁺、In³⁺、Ag⁺，同時要確保MHPs的固有物理化學性質，因此，開發(fā)高效無鉛鈣鈦礦仍然具有挑戰(zhàn)性。

產(chǎn)物驗證的準確性：基于MHPs光催化劑的光催化析氫或CO₂還原，在同一反應體系中發(fā)生的氧化過程的文獻有限。在反應過程中，確定氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物的電子消耗速率至關重要，有必要對光催化反應的機理進行更徹底更系統(tǒng)的研究。

論文信息

這一研究成果發(fā)表于材料領域國際權威期刊《Journal of Materials Chemistry A》上，是中國地質大學（北京）材料科學與工程學院博士生馮彥梅在“礦物復合材料”創(chuàng)新團隊丁浩教授和陳代梅教授的指導下完成。

論文信息：

Yanmei Feng, Daimei Chen*, Min Niu, Yi Zhong, Hao Ding, Yingmo Hu, Xiangfeng Wu, Zhongyong Yuan. Recent progress in metal halide perovskite-based photocatalysts: Physicochemical properties, synthetic strategies and the solar-driven applications. J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 22058–22086. [IF2023=11.9].

全文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D3TA04149B

通訊作者簡介

陳代梅，中國地質大學(北京) 教授。主要研究方向為: 催化 ; 礦物材料功能化。以第一作者和通訊作者在權威國際期刊Appl. Catal. B-Environ. J. Hazard. Mater., Chinese J. Catal., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A等發(fā)表SCI論文60多篇，引用達6000多次，其中7篇文章選1% ESI Highly-Cited論文, 2021年被全球學者庫收錄為全球十萬科研工作者之一。

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課題組成員

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