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三院院士孫學(xué)良，最新Angew！

成果簡介

玻璃態(tài)鈉離子固態(tài)電解質(zhì)(GNSSEs)是一類重要的非晶態(tài)固體電解質(zhì)。然而，最先進的GNSSEs在室溫下的離子電導(dǎo)率不足，降低了它們在開發(fā)高能量密度和提高安全性的全固態(tài)鈉離子電池(ASSNIBs)方面的前景。

西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士團隊報道了一種基于氯氧基雙陰離子亞晶格的新型超離子導(dǎo)體0.5Na₂O₂-TaCl₅(NTOC)，其具有豐富的橋接和非橋接氧原子的獨特局部結(jié)構(gòu)，有助于NTOC內(nèi)形成高度無序的Na離子分布以及低的Na⁺遷移勢壘，使其在25℃下具有4.62 mS cm^-1的超高離子電導(dǎo)率(比先前報道的GNSSEs高20倍以上)。

此外，玻璃態(tài)NTOC電解質(zhì)的優(yōu)異成形性及其高電化學(xué)氧化穩(wěn)定性確保了良好的電解質(zhì)-電極界面，有助于ASSNIBs在室溫下穩(wěn)定循環(huán)超過500次。玻璃態(tài)NTOC電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)將重新點燃基于多陰離子化學(xué)的超離子玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)的研究熱情。

相關(guān)工作以《A Dual Anion Chemistry-Based Superionic Glass Enabling Long-Cycling All-Solid-State Sodium-Ion Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文詳解

圖1. XRD譜圖與離子電導(dǎo)率測試

由于氯離子和氧離子的離子鍵長和高極化率，選擇氯氧離子的雙陰離子框架作為超離子導(dǎo)體的材料。在450℃真空條件下，采用熔煉法制備了xNa₂O₂-TaCl₅(x=0.3、0.4、0.5、0.6和0.8)化合物。制備樣品的XRD圖如圖1a所示。優(yōu)化試劑化學(xué)計量學(xué)表明，Na₂O₂:TaCl₅=0.5:1時，形成相對純凈的非晶態(tài)相，檢測到的NaCl雜質(zhì)量可以忽略不計。

非0.5:1的比例會形成未知的晶相(<0.5)或更高的NaCl副產(chǎn)物和過量Na₂O₂含量(x>0.5)。然而，簡單地控制試劑的化學(xué)計量不足以產(chǎn)生相對高純度的非晶相。作者確定了燒結(jié)溫度和淬火速率是影響相組成的關(guān)鍵參數(shù)。如圖1b所示，當(dāng)燒結(jié)溫度≤430℃時，可以觀察到第二個未知晶相的衍射峰，隨著溫度的升高，特征峰的相對強度逐漸減小。一般認(rèn)為高的燒結(jié)溫度提供了高的化學(xué)驅(qū)動力，將溫度提高到450℃提供了形成無定形0.5Na₂O₂-TaCl₅相的驅(qū)動力。

本文研究了NTOC電解質(zhì)的離子輸運行為。不同化學(xué)計量的xNa₂O₂-TaCl₅?5樣品的Arrhenius圖如圖1c所示，25℃時對應(yīng)的離子電導(dǎo)率和活化能(E_a)分別如圖1d所示?？梢郧宄赜^察到，優(yōu)化后的無定形0.5Na₂O₂-TaCl₅(NTOC)在25℃下具有4.62 mS cm^-1的超高離子電導(dǎo)率，其活化能最低，為0.30 eV。由于SSEs的離子電導(dǎo)率高度依賴于其固有結(jié)構(gòu)，因此可以推斷NTOC電解質(zhì)的超導(dǎo)離子性質(zhì)源于具有Na⁺快速、遠(yuǎn)程遷移的有利局部結(jié)構(gòu)。值得注意的是，NTOC電解質(zhì)在迄今為止報道的GNSSEs中表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率(圖1e)。

圖2.?光譜表征

玻璃態(tài)NTOC的結(jié)構(gòu)分析對于揭示局域網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與Na離子快速傳導(dǎo)機制之間的關(guān)系是必要的。NTOC的拉曼光譜在398 cm^-1處有一個強極化峰，在103-184 cm^-1處有一個中等強度的去極化峰，分別接近NaTaCl₆中TaCl₆^–的A_1g和T_2g模式(圖2a)。可以合理地假設(shè)，在玻璃狀NTOC中可能存在TaCl₆^–單元。在700~900 cm^-1處的高能拉曼譜峰主要歸因于NTOC中橋接氧(O-3Ta/O-2Ta)的拉伸耦合模式。圖2b中的O 1s的XPS譜圖進一步證明了NTOC中存在橋氧和非橋氧。因此，NTOC可能含有許多不同的低聚配合物。XAS測試表明，NTOC中的橋接O原子有望與線性幾何形狀的兩個等效Ta⁵⁺原子結(jié)合，并與三角形平面幾何形狀或扭曲幾何形狀的三個Ta⁵⁺原子結(jié)合。

在Ta L₃邊緣EXAFS譜圖中可以更清楚地看到Ta原子周圍的結(jié)構(gòu)特性。WT-EXAFS在1.5 ?和2 ?附近的信號分別對應(yīng)于中心Ta原子周圍最近的相鄰O和Cl原子(圖2c)。此外，F(xiàn)T-EXAFS擬合結(jié)果清楚地顯示，Ta-O和Ta-Cl的平均配位數(shù)分別為1.8和3.9。WT-EXAFS還提供了Ta中心多面體第二近鄰相互作用的直觀信息，結(jié)果顯示Ta-Ta單散射強度最大值約為3.9 ?，驗證了Ta中心物種在中等范圍內(nèi)與其他Ta中心配位。WT-EXAFS的結(jié)果得到了對分布函數(shù)(PDF)的證實，這表明Ta在NTOC中與最接近的O和Cl原子配位(圖2e)。

Na原子周圍的局部構(gòu)型也很重要，因為Na⁺通過網(wǎng)絡(luò)的擴散受到它們的局部配位和它們與框架的鍵合的影響。根據(jù)圖2f中的Cl K邊緣XAS光譜，可以識別出NTOC電解質(zhì)中的Cl是與Ta配位的，沒有明顯的Na-Cl散射路徑跡象。有趣的是，NTOC顯示出與參考樣品完全不同的Na K邊XAS吸收特征(圖2g)。NTOC的主要特征是在1078 eV處有一個強烈的峰，在1091eV附近有一個平滑的共振，這很好地說明了NTOC玻璃中Na周圍呈局部無序結(jié)構(gòu)。

圖3.?基于NTOC的ASSNIBs的性能

玻璃態(tài)NTOC具有超高的離子電導(dǎo)率、可忽略的電子電導(dǎo)率、高氧化穩(wěn)定性和良好的可成形性，可作為ASSNIBs的SSE。作為概念驗證，玻璃態(tài)NTOC SSE直接作為固體電解質(zhì)集成到ASSNIBs中，高壓正極使用Na_0.85Mn_0.5Ni_0.4Fe_0.1O₂(NMNFO)，負(fù)極使用Na₁₅Sn₄；在NTOC和Na₁₅Sn₄之間插入一層薄薄的Na₃PS₄以防止不良反應(yīng)(圖3a)。在這項工作中，ASSNIBs是在室溫下通過簡單的冷壓構(gòu)建的。

圖3b和c顯示了ASSNIBs在室溫下0.1~1C (1C=120 mA g^-1)電流密度下的充放電曲線和倍率性能。在2.5~3.8V下，在0.1、0.2和0.3 C條件下，ASSNIBs的可逆放電容量分別為106.3、95.4和62.3 mAh g^-1。雖然容量隨著電流密度的增加而逐漸降低，但可逆容量在回到0.1C時可以恢復(fù)。ASSNIBs在0.1C時的循環(huán)性能和庫侖效率如圖3d和e所示。令人驚訝的是，ASSNIBs在0.1C時表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)和緩慢的容量衰減，在500次循環(huán)后容量保留率達到66%。

本文采用GITT測定了ASSNIB不同電化學(xué)狀態(tài)下NMNFO正極內(nèi)Na⁺的擴散行為。圖3f顯示了20mA g^-1時ASSNIB的GITT曲線?？梢郧宄赜^察到，NMNFO正極幾乎所有的電化學(xué)極化都小于50 mV，顯示出良好的電化學(xué)過程。在3.3V (~85 mAh g^-1)下，充電過程中極化顯著增加歸因于O₃-NMNFO向P₃-NMNFO相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，放電過程中極化逐漸增加與NNMFO晶體結(jié)構(gòu)中Na⁺位點的逐漸飽和有關(guān)。根據(jù)充放電過程進一步計算D_Na+，如圖3g所示。在充電和放電過程中，D_Na+的平均值分別為1.093×10^-12和1.059×10^-12?cm²?S?^-1。這一結(jié)果與充電過程中的電壓滯后小于放電過程相一致，表明Na⁺脫嵌的反應(yīng)動力學(xué)相對更可行。

圖4.?機理分析

據(jù)了解，這是文獻中報道的室溫ASSNIB的最佳電化學(xué)性能之一。本研究開發(fā)的ASSNIB具有良好的電化學(xué)性能與幾個因素有關(guān)。一方面，高度可變形的氯氧NTOC玻璃電解質(zhì)能夠有效地在ASSNIB中形成連續(xù)的鈉離子傳導(dǎo)途徑。復(fù)合正極層的SEM橫截面圖如圖4b所示，可以清楚地看到，NMNFO正極顆粒被嵌入到變形的NTOC電解質(zhì)中，沒有明顯的空隙，活性材料的表面/邊緣幾乎被完全覆蓋。NTOC玻璃SSE優(yōu)異的可變形性能也能夠解決不同電池組件之間的界面接觸問題。如圖4a、4c所示，通過~300 MPa的簡單冷壓，可以同時實現(xiàn)正極/NTOC電解質(zhì)和NTOC/Na₃PS₄界面的緊密接觸，有利于形成有效的離子路徑。

另一方面，通過不同電化學(xué)狀態(tài)下NTOC與NMNFO正極界面的非原位XPS分析，驗證了NTOC電解質(zhì)與NMNFO正極材料具有良好的化學(xué)/電化學(xué)相容性。如圖4d和e所示，在Cl 2p和Ta 4f XPS光譜中，NTOC的化學(xué)性質(zhì)沒有明顯變化。此外，正極復(fù)合材料在不同充放電狀態(tài)下的Ta L₃邊緣和Cl K邊緣XANES光譜基本沒有變化(圖4f和4g)。因此，證實了未包覆層狀氧化物NMNFO正極的NTOC電解質(zhì)具有優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。

文獻信息

A Dual Anion Chemistry-Based Superionic Glass Enabling Long-Cycling All-Solid-State Sodium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314181

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