基于sp²雜化原子的全碳材料，如富勒烯、碳納米管和石墨烯，由于其顯著的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用潛力而得到了廣泛的研究。另一個(gè)不尋常的全碳同素異形體家族是由兩個(gè)配位sp雜化原子組成的環(huán)[n]碳(C_n)。

自20世紀(jì)以來(lái)，人們一直在氣相中研究它們，但它們的高反應(yīng)性意味著凝聚相合成和實(shí)空間表征一直具有挑戰(zhàn)性，這使得它們的確切分子結(jié)構(gòu)存在爭(zhēng)議。直到2019年，人們才在表面上生成了一個(gè)孤立的C₁₈，并用鍵分辨原子力顯微鏡揭示了它的多晶結(jié)構(gòu)，隨后又有一篇關(guān)于C₁₆的報(bào)道。C₁₈的工作引發(fā)了理論研究，澄清了C₁₀₀以下的環(huán)[n]碳的結(jié)構(gòu)，盡管較小的C_n同素異形體的合成和表征仍然困難。

在此，來(lái)自同濟(jì)大學(xué)的許維等研究者修改了之前的表面合成方法，通過(guò)尖端誘導(dǎo)的全氯化萘(C₁₀Cl₈)和蒽(C₁₄Cl₁₀)分子的脫鹵和反bergman開(kāi)環(huán)，分別制備了環(huán)[10]碳(C₁₀)和環(huán)[14]碳(C₁₄)。相關(guān)論文以題為“On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon”于2023年11月29日發(fā)表在Nature上。

早期理論預(yù)測(cè)C₁₀是環(huán)形(對(duì)于n ≥ 10)和線性(對(duì)于n < 10)C_n之間的分水嶺，是最大的累積烯芳香環(huán)狀碳，而C₁₄被認(rèn)為是C₁₀的累積烯結(jié)構(gòu)，通過(guò)佩爾斯畸變轉(zhuǎn)變?yōu)镃₁₈所見(jiàn)的多炔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。因此，研究C₁₀和C₁₄的結(jié)構(gòu)具有特別的興趣。

先進(jìn)的掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)，尤其是使用CO修飾的尖端進(jìn)行時(shí)，既能對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析鍵的表征，也能通過(guò)操縱單個(gè)原子觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)。重要的是，在單分子的高分辨率AFM圖像中，多炔基團(tuán)可以與累積烯基團(tuán)明確區(qū)分開(kāi)來(lái)(即，三鍵的特征明亮特征和連續(xù)雙鍵的均勻線性特征，分別如此)。

關(guān)鍵的第一步是在縮合相中精確合成C₁₀和C₁₄，為此研究者遵循先前的表面合成方法，即分子在極低溫度下穩(wěn)定在表面上。受到伯格曼反應(yīng)的啟發(fā)，并借鑒之前生成碳簇離子的方法，研究者使用了圖1所示的反應(yīng)方案。如圖1a所示，在溶液中的伯格曼和逆伯格曼反應(yīng)涉及一個(gè)環(huán)化和一個(gè)開(kāi)環(huán)反應(yīng)；逆伯格曼開(kāi)環(huán)反應(yīng)也已被證明可在表面上進(jìn)行(圖1b)。研究者使用了完全鹵代的萘(八氯萘，C₁₀Cl₈)和蒽(十氯蒽，C₁₄Cl₁₀)作為分子前驅(qū)體，目的是通過(guò)尖端誘導(dǎo)的脫鹵和逆伯格曼反應(yīng)在表面上生成C₁₀和C₁₄(圖1c,d)。

圖1. 環(huán)[10]碳和環(huán)[14]碳的生成反應(yīng)方案

圖2. 環(huán)[10]碳的四種可能結(jié)構(gòu)

圖2及其子圖展示了理論上可能的四種環(huán)[10]碳(cyclo[10]carbon)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。這四種結(jié)構(gòu)中，兩種多炔結(jié)構(gòu)具有D_5h和C_5h對(duì)稱(chēng)性，顯示出非零鍵長(zhǎng)交替(BLA ≠ 0)(圖2a,b)，而兩種累積烯結(jié)構(gòu)具有D_10h和D_5h對(duì)稱(chēng)性，顯示出零鍵長(zhǎng)交替(BLA = 0)(圖2c,d)。與C₁₈的多炔結(jié)構(gòu)相比，不同理論水平的計(jì)算(例如，密度泛函理論(DFT)和耦合簇方法)預(yù)測(cè)C₁₀的基態(tài)具有圖2d所示的D_5h累積烯幾何結(jié)構(gòu)，BLA = 0，而鍵角交替(BAA)≠ 0。

圖3. 表面生成前驅(qū)體、中間體和產(chǎn)物(C₁₀)

在圖3a的原子力顯微鏡(AFM)圖像中，C₁₀Cl₈分子的Cl原子顯示出不同的亮度對(duì)比，這暗示了由于分子中Cl原子的空間阻礙導(dǎo)致的吸附高度差異。通過(guò)AFM模擬(圖3a, (iv)和(v))和拉普拉斯濾波的AFM圖像(圖3a, (vi))進(jìn)一步確認(rèn)了這一點(diǎn)。

在進(jìn)行脫鹵實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過(guò)將尖端定位在單個(gè)C₁₀Cl₈分子上并逐漸增加偏壓，通常會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)或三個(gè)Cl原子的丟失，形成C₁₀Cl₆或C₁₀Cl₅中間體。這些中間體的結(jié)構(gòu)通過(guò)AFM成像(圖3b, (ii)-(vi)和圖3c, (ii)-(vi))進(jìn)行了表征，并通過(guò)AFM模擬得到了確認(rèn)。

最終，進(jìn)一步的電壓掃描誘導(dǎo)了完全脫鹵，生成了最終的C₁₀產(chǎn)品。STM和AFM圖像(圖3e, (ii)-(iii))清楚地顯示了包含一個(gè)碳環(huán)的最終產(chǎn)品，可以明確歸因于單個(gè)C₁₀。AFM圖像中的C₁₀分子呈現(xiàn)出與累積烯結(jié)構(gòu)相似的均勻特征，表明其具有累積烯結(jié)構(gòu)。AFM圖像的進(jìn)一步分析(圖3e, (vi))揭示了C₁₀結(jié)構(gòu)略微偏離完美圓形，可能與理論預(yù)測(cè)的C₁₀的D_5h對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。

圖4. 表面生成的中間體、產(chǎn)物(C₁₄)和不同BLAs下C₁₄的AFM模擬

圖4及其子圖探討了環(huán)[14]碳(cyclo[14]carbon)的可能結(jié)構(gòu)和合成。

圖4a展示了六種可能的C₁₄結(jié)構(gòu)?；诂F(xiàn)代理論的計(jì)算，C₁₄的基態(tài)是介于C₁₀的累積烯結(jié)構(gòu)和C₁₈的多炔結(jié)構(gòu)之間的佩爾斯轉(zhuǎn)變中間體，具有鍵角交替(BAA)25.3°和小的鍵長(zhǎng)交替(BLA)0.05?。這種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于C_7h中間體。

在實(shí)驗(yàn)中，使用C₁₄Cl₁₀前驅(qū)體在雙層NaCl表面上生成C₁₄。C₁₄Cl₁₀在STM和AFM圖像中展示非平面構(gòu)型。通過(guò)原子操縱誘導(dǎo)完全脫鹵，伴隨著兩步逆伯格曼開(kāi)環(huán)反應(yīng)在表面形成C₁₄產(chǎn)品，產(chǎn)率約24%。圖4b的AFM成像((i)-(iii))顯示最終產(chǎn)物包含單個(gè)C₁₄的碳環(huán)。

所有AFM圖像中，C₁₄表現(xiàn)出類(lèi)似C₁₀的累積烯特征，盡管計(jì)算出的BLA為0.05?。因此，C₁₄被認(rèn)為具有類(lèi)累積烯結(jié)構(gòu)，與多炔C₁₈和C₁₆的特征明亮特征明顯不同。圖4e的AFM圖像模擬進(jìn)一步探索了不同BLA的結(jié)構(gòu)之間的區(qū)別。

環(huán)[14]碳的形成及骨架重排通過(guò)研究中間體進(jìn)行了探索(圖4f-h)。C₁₄Cl₆中間體的脫鹵導(dǎo)致C₁₄Cl₄的形成，這表明已發(fā)生第一步逆伯格曼反應(yīng)。進(jìn)一步脫鹵產(chǎn)生C₁₄Cl₁，表明第二步逆伯格曼反應(yīng)已發(fā)生。與C₁₄Cl₄中間體相比，C₁₄Cl₁中的大多數(shù)C-C鍵的BLA有所減小。

綜上，研究者在4.7 K下通過(guò)原子操縱在雙層NaCl/Au(111)表面成功生成芳香環(huán)[10]碳和環(huán)[14]碳，使得人們能夠通過(guò)鍵分辨AFM成像證實(shí)C₁₀的積云結(jié)構(gòu)，正如理論預(yù)測(cè)的那樣。更有趣的是，佩爾斯轉(zhuǎn)變中間體C₁₄的實(shí)驗(yàn)AFM圖像也顯示了積雨云的特征。雖然AFM成像分辨率不足以檢測(cè)到該分子計(jì)算出的0.05 ?的小鍵長(zhǎng)交替，但它確實(shí)確定了C₁₄是介于積累性C₁₀和多聚性C₁₈之間的中間結(jié)構(gòu)。研究者預(yù)計(jì)，研究者和之前的表面合成策略的補(bǔ)充，將使其他可能表現(xiàn)出有趣性質(zhì)的環(huán)[n]碳的生成成為可能。

Sun, L., Zheng, W., Gao, W.?et al.?On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon.?Nature?623, 972–976 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06741-x

http://www.nature.j.yyttgd.top/articles/s41586-023-06741-x