許多合金傾向于經(jīng)歷從隨機固溶體到完全有序的金屬間化合物的有序轉(zhuǎn)變。這種有序過程的驅(qū)動力是同類原子和異類原子之間的化學(xué)作用力，即不同類型的原子占據(jù)相鄰晶格位置的能量比同一類型的原子更有利。
下圖以FePt合金晶胞為例，可以看出，與無序FePt合金相比，有序FePt晶胞中Fe、Pt原子占據(jù)固定陣點，形成有序的超點陣結(jié)構(gòu)。
由于所得的金屬間化合物具有獨特的原子有序排列結(jié)構(gòu)，根據(jù)構(gòu)-效關(guān)系，它們通常表現(xiàn)出比無序合金更加優(yōu)越的物理、化學(xué)性質(zhì)，如磁性、催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性等方面。
例如，就在2021年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授課題組與北京航空航天大學(xué)水江瀾教授課題組等合作，發(fā)展了一種高溫硫錨定合成方法學(xué)，實現(xiàn)了小尺寸金屬間化合物顆粒的普適性合成。該研究成果以Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells為題，發(fā)表在國際著名期刊《Science》上。
近日，有研究聲稱在助力又小又多元的金屬間催化劑的合成方面，“硼”比“硫”更具優(yōu)勢！
負載型金屬催化劑在惡劣條件下由于材料失效和弱的金屬-負載相互作用而發(fā)生快速降解。
近日，西安交通大學(xué)王斌副教授、楊生春教授，華中科技大學(xué)姚永剛教授等人提出利用還原性氫化硼烯原位合成尺寸小(~2.5 nm)、分散度高(高達80 wt%Pt)、穩(wěn)定性好的Pt/B/C催化劑，其形成的Pt-B鍵理論上比Pt-C強約5倍。基于Pt/B/C載體，合成了一系列(約18種)尺寸小于4 nm的碳負載二、三、四、五元Pt金屬間化合物納米催化劑。
由于穩(wěn)定的金屬間化合物和強的金屬-載體相互作用，在1000℃下退火不會導(dǎo)致納米顆粒燒結(jié)。同時，在電催化氧還原反應(yīng)(ORR)中，這些金屬間化合物催化劑也表現(xiàn)出更優(yōu)的活性和穩(wěn)定性。因此，通過引入硼化學(xué)，可以高效合成小尺寸、高負載、穩(wěn)定錨定以及靈活組成調(diào)控的金屬間化合物催化劑，為其在其他的電化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用提供了可能。
相關(guān)工作以《Hydrogenated borophene enabled synthesis of multielement intermetallic catalysts》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。
HB是在室溫下由二硼化鎂(MgB2)中的質(zhì)子和鎂陽離子之間的剝離和離子交換產(chǎn)生的。假設(shè)HB的結(jié)構(gòu)由sp2鍵合的硼平面組成，形成由無長程序的氫原子橋接的六方硼網(wǎng)絡(luò)，如圖1a所示。通過一系列對照實驗證實，HB中的氫具有顯著的還原性。這種特性使PGM離子能夠原位還原成小金屬納米顆粒的形式。
作者提出了兩步合成流程來制備催化劑，如圖1a所示。首先，將制備好的HB與活性炭混合形成HB/C載體。隨后，引入含有H2PtCl6的溶液，其中Pt4+離子被HB中的橋接氫原子還原。Pt納米顆粒的生長是基于原位形成的Pt簇，這些簇已經(jīng)通過B層錨定在C表面。一般來說，增加Pt的負載量會減小顆粒間距離，從而通過顆粒聚結(jié)和奧斯特瓦爾德成熟促進嚴重?zé)Y(jié)。然而，在本研究中，即使金屬Pt在碳上的負載百分比(特別是Ketjen black，EPC-600JD，KB)從10%增加到高達80%，Pt納米顆粒仍然保持均勻和小尺寸(圖1b-f)。
與其他報道的和商業(yè)化的Pt/C催化劑相比，在相同的負載量下，Pt/B/C催化劑表現(xiàn)出極小的尺寸和均勻高密度的分布，沒有明顯的聚集，這表明金屬與碳表面原位形成的硼碎片之間存在強大的相互作用，有效地抑制了納米顆粒之間的燒結(jié)過程。此外，該合成策略具有很高的通用性，可以將金屬納米顆粒輕松負載到各種載體上，如碳納米管、石墨烯、Al2O3、TiO2和CeO2等。
圖2a為Pt/B/C樣品的XPS光譜，從光譜中可以分辨出不同的Pt 4f和B 1s信號。Pt 4f的高分辨XPS譜圖顯示，Pt 4f的結(jié)合能(BE)相對于金屬Pt向更高的值移動，表明了Pt向B發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。從Pt/B/C和HB/C樣品獲得的B 1s光譜如圖2c、d所示。與HB/C樣品中的B 1s峰位置相比，Pt/B/C樣品中的B 1s峰位置呈現(xiàn)出約1.1 eV的正位移。該結(jié)果表明，在紫外線照射誘導(dǎo)HB釋放H2后，B 1s峰位置也出現(xiàn)了類似的正移。這表明，Pt4+對HB中活性H的消耗也導(dǎo)致B原子周圍電子密度的降低，從而導(dǎo)致觀察到的峰正移。
為了進一步驗證Pt/B/C中Pt-B相互作用，通過Pt/B/C上的Pt L3邊緣XANES和EXAFS研究了Pt原子的電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境。圖2e為不同樣品的Pt L3邊緣XANES歸一化光譜。光譜中的白線強度作為未占據(jù)Pt 5d態(tài)的函數(shù)，反映了樣品中Pt的氧化態(tài)。可以看出，Pt/B/C的白線強度略高于Pt箔，說明Pt的電子密度降低，說明電子從Pt向B轉(zhuǎn)移。EXAFS數(shù)據(jù)如圖2f所示，擬合結(jié)果進一步證實了Pt/B/C中存在Pt-B鍵。
Pt-B鍵與Pt-B之間的強相互作用揭示了優(yōu)異的抗燒結(jié)能力的來源。這使作者能夠通過高溫退火制備一系列多組分IMCs納米顆粒。如圖3a所示，首先將特定摩爾比的金屬前驅(qū)體浸漬到制備的20 wt% Pt Pt/B/C中。干燥后，粉末前驅(qū)體在5 vol% H2/Ar混合氣體中進行不同溫度的退火處理，誘導(dǎo)從Pt到Pt基多元素IMCs的結(jié)構(gòu)演變。高溫退火為合金化和結(jié)構(gòu)有序提供了必要的活化能，但在常規(guī)情況下往往導(dǎo)致嚴重的顆粒聚集。在本實驗中，顆粒穩(wěn)定地錨定在B/C上，并且經(jīng)過高溫退火后仍能保持較小的尺寸。
本文合成了二元(PtCo/B/C、PtFe/B/C、PtCu/B/C、PtCo3/B/C、PtFe3/B/C、PtCu3/B/C)、三元(Pt2FeCo/B/C、Pt2FeNi/B/C、Pt2FeCu/B/C、Pt2CoNi/B/C、Pt2CoCu/B/C、Pt2NiCu/B/C)、四元(Pt3FeCoNi/B/C、Pt3FeCoCu/B/C、Pt3CoNiCu/B/C)、五元(Pt4FeCoNiCu/B/C)。圖3b的XRD圖譜表明，所有多組分IMCs均出現(xiàn)有序FCT結(jié)構(gòu)的超晶格衍射峰。從上述樣品中獲得的HAADF-STEM圖像證實了二元、三元、四元和五元IMCs納米顆粒在碳載體上均勻分布，且尺寸分布狹窄(圖3c-f)。以納米尺度計算的平均尺寸集中在4 nm左右，比文獻中報道的大多數(shù)碳負載的金屬間PtM都要小(圖3g)。
小尺寸多元素IMCs的成功制備仍然可以歸因于Pt-B鍵的形成，即使在高溫下也能有效地錨定和穩(wěn)定納米顆粒。Pt L3邊緣的EXAFS測試結(jié)果也證實了這一點，該結(jié)果表明，在5% H2/Ar氣氛中，在1000℃退火的PtCo/B/C樣品中存在Pt-B鍵，證明了Pt-B鍵的良好穩(wěn)定性(圖3h)。此外，EXAFS分析證實了PtCo/B/C中顆粒的晶格發(fā)生收縮。
圖4. 基于Pt的IMCs的HAADF-STEM圖像和EDS元素映射
原子分辨率HAADF-STEM圖像(圖4)顯示在原子尺度上分析IMC。由于HAADF-STEM圖像的強度與原子序數(shù)Z成正比，因此Pt原子列比過渡金屬原子列更亮。在所有IMC中均觀察到周期性方陣結(jié)構(gòu)。以PtCo為例，核的晶格間距為0.37 nm，對應(yīng)于L10有序結(jié)構(gòu)PtCo的超晶格(001)面。殼層晶格間距為0.23 nm，對應(yīng)于Pt的(111)面。
在其他樣品中也觀察到類似的屬于空間群P4/mmm的有序四邊形結(jié)構(gòu)，如圖4b-d及其插圖所示?？梢钥吹?，所有樣品都形成了一個包含Pt和過渡金屬交替層的核，表面是由2-3個原子層組成的薄Pt殼。這種薄Pt殼的形成可歸因于酸處理和后退火，其中具有較低表面能的Pt作為殼出現(xiàn)。
為了評價Pt基多組分金屬間化合物PtM/B/C電催化劑的性能，采用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)在室溫(約25℃)下在0.1 M HClO4中測試電催化氧還原反應(yīng)(ORR)性能。測量采用RDE進行。為了比較，在相同的條件下測試了商用Pt/C (JM, 20% Pt)電催化劑的ORR性能。利用HUPD來測定電化學(xué)活性表面積(ECSA)。PtCo、Pt2FeCu、Pt3CoNiCu和Pt4FeCoNiCu的ECSA分別為41.2、47.1、43.1和37.1 m2 gPt-1。雖然這些值小于商用Pt/C (68.5 m2 gPt-1)，但它們?nèi)匀淮笥诖蠖鄶?shù)基于Pt的IMCs納米顆粒，這是由于高抗燒結(jié)性能，這使得小的NPs在高溫退火過程中能夠很好地保留。
如圖5a、b所示，Pt基IMCs催化劑的MA和SA值均顯著高于商用Pt/C (0.22 A mgPt-1/0.27 mA cmPt-2)。值得注意的是，Pt4FeCoNiCu的MA和SA值分別為1.0 A mgPt-1和2.8 mA cmPt-2，分別是商用Pt/C的4.5倍和10.4倍，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中具有很大的應(yīng)用潛力。
除了電催化活性外，從實際應(yīng)用的角度來看，ORR過程中的電化學(xué)穩(wěn)定性也至關(guān)重要。所有樣品都進行了加速耐久性測試(ADT)，掃描速率為100 mV s-1，在O2飽和的0.1 M HClO4中，在0.6和1.0 V電位之間連續(xù)循環(huán)。可以看到，兩種典型的IMCs催化劑在ADT后保持了良好的活性，而商用Pt/C在20k循環(huán)后急劇下降，如圖5c所示。具體來說，PtCo/B/C催化劑在E1/2中僅表現(xiàn)出4 mV的輕微負移。特別是，二元PtCo/B/C催化劑的MA和SA分別下降了16%和18%。
相比之下，商用Pt/C在相同條件下，E1/2發(fā)生約17 mV的較大負位移，同時在MA和SA中衰減了37%和19%，表明耐久性較差。此外，所有IMCs催化劑在CV曲線上的HUPD的變化都可以忽略不計，而商用Pt/C的HUPD數(shù)值明顯下降(圖5d-f)。
Hydrogenated borophene enabled synthesis of multielement intermetallic catalysts，Nature Communications，2023.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-43294-z
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