二硫鍵由于其優(yōu)越的可逆性、靈活性和穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、蛋白質(zhì)折疊、藥劑學(xué)、材料科學(xué)和先進(jìn)的化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。具體而言，S-S和柔性配體的穩(wěn)定共價(jià)鍵使三維折疊和交聯(lián)成為可能，這有助于多肽組裝蛋白質(zhì)和高分子橡膠的硫化。同時(shí)，存儲(chǔ)在基因中的生物學(xué)功能的表達(dá)和實(shí)現(xiàn)也受到各種蛋白質(zhì)中S-S的調(diào)控。它也在靶向抗腫瘤藥物的包封，遞送和隨時(shí)間釋放以及化學(xué)有機(jī)合成中起關(guān)鍵作用。因此，S-S的精確合成和調(diào)控為基于二硫鍵的醫(yī)療和功能材料的擴(kuò)大應(yīng)用帶來(lái)了希望。

目前，利用各種基團(tuán)鍵合的硫醇進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化和偶聯(lián)合成S-S是目前最好的合成方法，但目前的化學(xué)合成技術(shù)依賴于大量的貴金屬催化劑和強(qiáng)氧化劑進(jìn)行巰基偶聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致出現(xiàn)選擇性差，試劑昂貴和重現(xiàn)性差等問(wèn)題。因此，設(shè)計(jì)和調(diào)控基于氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的S-S合成催化劑成為當(dāng)務(wù)之急。

近日，福州大學(xué)龍金林、黃細(xì)河和趙繼武等通過(guò)自由基觸發(fā)的藍(lán)色發(fā)光二極管驅(qū)動(dòng)的光催化S-S偶聯(lián)反應(yīng)，將MAPbBr₃量子點(diǎn)原位生長(zhǎng)到一維納米COF上，成功構(gòu)建了一種納米尺度自組裝0D/1D S型異質(zhì)結(jié)。

具體而言，研究人員選擇1,3,6,8-四(4-甲?；交?芘(TFPPy)和對(duì)苯二胺(TP)單體聚合成一維TFPPy-TP COF(T-COF)納米線，這些納米線通過(guò)可逆的亞胺鍵進(jìn)行化學(xué)鍵合，表現(xiàn)出高達(dá)2167 m² g^-1的SSA。

此外，以4-甲基苯硫醇(4-MBT)對(duì)對(duì)甲苯基二硫醚(PTD)及其衍生物的偶聯(lián)反應(yīng)為平臺(tái)，證明了藍(lán)色LED(波長(zhǎng)為467 nm)驅(qū)動(dòng)自由基觸發(fā)的光催化S-S偶聯(lián)反應(yīng)調(diào)制0D/1D S型異質(zhì)結(jié)的有效性。得益于S型異質(zhì)結(jié)中光生載流子的高效分離和優(yōu)異的光量子效率，MAPB-T-COF光催化劑對(duì)4-MBT的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，光量子效率達(dá)到12.76%，與現(xiàn)有的同類體系相當(dāng)。

一系列光譜和光電化學(xué)表征表明，4-MBT的氧化偶聯(lián)是在MAPB一側(cè)通過(guò)消耗光生空穴產(chǎn)生，而相應(yīng)的?O₂^?是在T-TOF一側(cè)通過(guò)轉(zhuǎn)移電子產(chǎn)生。具體而言，T-TOF對(duì)O₂分子的活化表現(xiàn)出良好的親和力，MAPB作為藍(lán)光驅(qū)動(dòng)的活性位點(diǎn)催化偶聯(lián)反應(yīng)。

其中，敏化電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生?O₂^?是觸發(fā)4-MBT氧化偶聯(lián)的關(guān)鍵步驟；在受到?O₂^?的攻擊并失去一個(gè)質(zhì)子后，-SH基團(tuán)將接受MAPB的VB上的一個(gè)空穴來(lái)產(chǎn)生?S??？傊?，組裝的0D/1D S型MAPB-T-TOF異質(zhì)結(jié)在載流子行為優(yōu)化方面具有優(yōu)勢(shì)，滿足藍(lán)光LED驅(qū)動(dòng)的高效S-S合成的所有要求。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作不僅為納米異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)提供了一種概念驗(yàn)證的方法，而且為S-S耦合的自由基觸發(fā)反應(yīng)機(jī)理提供了深入的理論依據(jù)，有望激發(fā)和推動(dòng)與光相關(guān)的電子器件、光電轉(zhuǎn)換器件、光電極和利用納米級(jí)低維異質(zhì)結(jié)的光催化劑的發(fā)展。

Nanoscale 0D/1D heterojunction of MAPbBr₃/COF toward efficient LED-driven S–S coupling reactions. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03051