近3年在Science、Nature發(fā)表的材料相關(guān)工作中，有近70%使用到了計(jì)算模擬。與此同時(shí)，在各大頂刊的文章中，尤其是涉及到電池和催化機(jī)理分析的工作時(shí)，理論模擬已經(jīng)成為主要的分析和證明手段。

比較尷尬的是，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的鴻溝仍然很大，很多實(shí)驗(yàn)人員不清楚計(jì)算模擬能解決哪些問題，在自己研究的領(lǐng)域如何應(yīng)用！

我們分析了5000多篇計(jì)算模擬在材料研究中的應(yīng)用文章，篩選了近千優(yōu)質(zhì)案例，最終遴選了其中121篇電池材料相關(guān)工作以饗讀者。由于篇幅所限，無法展示全部案例，您可以掃描文末二維碼添加微信領(lǐng)取全部121個(gè)經(jīng)典計(jì)算案例資料。

電池材料相關(guān)計(jì)算工作，主要涉及以下10個(gè)方向

1. 吸附計(jì)算模擬：計(jì)算分子在特定材料或晶面的吸附能、吸附位、吸附量等。

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2. 反應(yīng)機(jī)理模擬：不同電流密度下的充放電曲線模擬、電極材料充放電過程中相轉(zhuǎn)變、反應(yīng)過渡態(tài)模擬、容量損失機(jī)理、反應(yīng)電位演變、表面能、電荷傳輸機(jī)制等。

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3. 離子擴(kuò)散模擬：模擬離子在材料中的擴(kuò)散，計(jì)算電導(dǎo)率和擴(kuò)散遷移路徑等。

4. 材料改性模擬：摻雜/包覆對(duì)電子結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、理論容量、電極電位、電壓曲線、開路電壓的影響等。

5. 界面反應(yīng)模擬：電解液/添加劑與電極/SEI膜界面相互作用、金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)和抑制機(jī)理、特定晶面的反應(yīng)活性等。

6. 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模擬：分析電極材料體積和結(jié)構(gòu)變化，說明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性。

7. SEI膜機(jī)理模擬：SEI膜的生長(zhǎng)、成分、電導(dǎo)率、力學(xué)性質(zhì)等模擬。

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8. 譜學(xué)計(jì)算模擬：近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）、NMR譜圖、紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜等。

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9. 固態(tài)電解質(zhì)模擬：計(jì)算固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性等。

10.相圖計(jì)算模擬：計(jì)算材料相圖預(yù)測(cè)中間相、研究相轉(zhuǎn)變、判斷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。

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其他計(jì)算模擬：能帶、態(tài)密度、投影分波態(tài)密度、差分電荷密度、彈性帶方法、磁性結(jié)構(gòu)、共價(jià)鍵、分子軌道、還原電位、原子互占位溫度和電壓對(duì)電極材料的影響、溶劑化自由能、界面穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性等。

121個(gè)電池材料計(jì)算案例，秒懂計(jì)算模擬在電池領(lǐng)域的應(yīng)用

案例1：多原子摻雜的協(xié)同作用優(yōu)于單原子摻雜（吸附-VASP）

浙江工業(yè)大學(xué)陶新永通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)氧、硼共摻雜的碳納米管對(duì)多硫化物的吸附作用要強(qiáng)于氧或硼摻雜以及未摻雜的碳納米管，從而說明多種雜原子摻雜之間存在著十分顯著的協(xié)同效應(yīng)。

Jin C, Zhang W, Zhuang Z, et al. Enhancedsulfide chemisorption using boron and oxygen dually doped multi-walled carbonnanotubes for advanced lithium–sulfur batteries[J]. Journal of MaterialsChemistry A, 2017, 5(2): 632-640.

案例2：Li離子在N摻雜碳納米管中的擴(kuò)散（擴(kuò)散-VASP）

第一性原理計(jì)算的方法研究鋰硫電池中氮摻雜碳納米管，發(fā)現(xiàn)氮摻雜能有效降低鋰原子沿著碳納米管和穿過碳納米管的能壘，同時(shí)能與硫之間形成N-S鍵，從而對(duì)多硫化物有強(qiáng)吸附的作用?；谶@一結(jié)果，作者預(yù)測(cè)氮摻雜碳納米管是一種良好的鋰硫電池正極材料。

Wang Z, Niu X, Xiao J, et al. First principles prediction of nitrogen-doped carbon nanotubes as a high-performance cathode for Li–S batteries[J]. Rsc Advances, 2013, 3(37): 16775-16780.

案例3：缺陷對(duì)物質(zhì)吸附及Li的擴(kuò)散路徑模擬（吸附/擴(kuò)散-VASP）

有空位缺陷的石墨烯上吸附LiS、LiS₂、LiS₃三種物質(zhì)的Li擴(kuò)散路徑和勢(shì)能曲線。

Liang Z, Fan X, Singh D J, et al. Adsorption anddiffusion of Li with S on pristine and defected graphene[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(45): 31268-31276.

案例4：通過不同中間態(tài)自由能的計(jì)算預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物沉積機(jī)理（自由能-VASP）

通過自由能得到放電中間產(chǎn)物L(fēng)i₂S在放電終產(chǎn)物 Li₂S_x表面沉積時(shí)的機(jī)理。Li₂S_x會(huì)優(yōu)先在Li₂S的(110) 表面而非(111)表面沉積，并且趨向于直接形成Li₂S 而非先形成Li₂S₂。

分子模擬計(jì)算某一過程的自由能被稱為分子模擬領(lǐng)域的4大難題之一。自由能是自發(fā)過程的判據(jù)：一個(gè)過程自由能降低就能自發(fā)進(jìn)行。

（111）面上不同暫態(tài)的分子形態(tài)和對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能（相對(duì)原始的G）

Liu Z, Hubble D, Balbuena P B, et al. Adsorption ofinsoluble polysulfides Li₂S x (x= 1, 2) on Li₂S surfaces[J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(14): 9032-9039.

案例5：摻雜對(duì)固態(tài)電解質(zhì)LLZO離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的影響（電導(dǎo)率/穩(wěn)定性-VASP）

對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的理論研究主要集中于其鋰離子導(dǎo)率和穩(wěn)定性，這也是用于鋰離子電池和鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)的共性問題。

研究了Rb、Ta等雜原子摻雜對(duì)固態(tài)電解質(zhì)LLZO的離子導(dǎo)率和穩(wěn)定性的影響， 發(fā)現(xiàn)少量的雜原子摻雜并不會(huì)顯著改變鋰離子在LLZO中的遷移路徑，但會(huì)顯著改變LLZO中鋰離子的濃度，從而改變鋰離子導(dǎo)率。此外，作者還發(fā)現(xiàn)LLZO晶胞尺寸對(duì)鋰離子導(dǎo)率也會(huì)有顯著的影響，晶胞尺寸減小會(huì)引起鋰離子導(dǎo)率的迅速下降，但是增大LLZO的晶胞尺寸卻不會(huì)有明顯的影響。

Miara L J, Ong S P, Mo Y, et al. Effect of Rb and Ta Doping on the Ionic Conductivity and Stability of the Garnet Li_7+2x–y(La_3–x?Rb_x)(Zr2_–yTa_y) O₁₂(0≤ x≤ 0.375, 0≤ y≤ 1) Superionic Conductor: A First Principles Investigation[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(15): 3048-3055.

案例6：電解液與鋰金屬界面反應(yīng)模擬（界面反應(yīng)-VASP）

用AIMD和DFT計(jì)算方法研究了DME/LiTFSI、DOL/LiTFSI電解液與金屬鋰之間界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)LiTFSI優(yōu)先在金屬鋰表面分解生成LiF，且反應(yīng)十分迅速，而DME和DOL溶劑在模擬過程中相對(duì)穩(wěn)定，未發(fā)生分解反應(yīng)。

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Camacho-Forero L E, Smith T W, Bertolini S, et al.Reactivity at the lithium–metal anode surface of lithium–sulfur batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(48): 26828-26839.

案例7：研究鋰離子導(dǎo)體的離子遷移率和穩(wěn)定性（電導(dǎo)率/穩(wěn)定性-VASP）

通過結(jié)合非彈性中子散射測(cè)量和密度泛函計(jì)算研究了鋰離子導(dǎo)體的離子遷移率和穩(wěn)定性，指出快離子導(dǎo)體具有低的鋰振動(dòng)頻率和低的鋰聲子態(tài)密度，而低的陰離子聲子態(tài)密度會(huì)降低材料對(duì)電化學(xué)氧化的穩(wěn)定性。由于具有低的鋰帶中心和高的陰離子帶中心，橄欖石結(jié)構(gòu)材料具有高離子導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性，可以作為鋰離子導(dǎo)體的理想選擇。

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Muy S, Bachman J C,Giordano L, et al. Tuning mobility and stability of lithium ion conductors based on lattice dynamics[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(4):850-859.

案例8：第一性原理計(jì)算研究金屬Li與碘離子之間的界面反應(yīng)選擇性(界面反應(yīng)-VASP)

針對(duì)Li-I₂電池中碘離子穿梭與金屬鋰負(fù)極的反應(yīng)，通過第一性原理計(jì)算研究了金屬鋰與碘離子之間的界面反應(yīng)選擇性。計(jì)算發(fā)現(xiàn)金屬鋰的（100）和（110）晶面對(duì)碘分子有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，較為易于形成碘化鋰界面層。碘化鋰的溶解和剝離行為與金屬鋰界面碘化鋰的形成厚度存在直接關(guān)聯(lián)性，當(dāng)界面碘化鋰較厚時(shí)可形成抗溶解的界面層，從而抑制碘分子對(duì)于金屬鋰的進(jìn)一步腐蝕作用。

Liu Z, Hu W, Gao F, etal. An ab initio study for probing iodization reactions on metallic anodesurfaces of Li–I2 batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(17):7807-7814.

案例9：Ceder第一性原理研究富Ni正極材料的表面相轉(zhuǎn)變，得到Li-Ni-O的相圖（相圖-VASP）

通過第一性原理計(jì)算研究了鋰鎳氧化物的熱力學(xué)相平衡，并以此研究富Ni正極材料的表面相轉(zhuǎn)變。計(jì)算了常見的層狀、尖晶石、類尖晶石、巖鹽相等多種Li-Ni-O同比例的材料的能量，并基于此預(yù)測(cè)中間相，得到Li-Ni-O的相圖。通過蒙特卡洛計(jì)算模擬不同相的XRD圖案并通過對(duì)比尖晶石和各個(gè)XRD 圖案，認(rèn)為尖晶石表面的相轉(zhuǎn)變的相為δ-Ni_1.75O₂（Fm-3m）。

Das H, Urban A, Huang W, et al. First-Principles Simulation of the (Li–Ni–Vacancy) O Phase Diagram and Its Relevance for the Surface Phases in Ni-Rich Li-Ion Cathode Materials[J]. Chemistry of Materials,2017, 29(18): 7840-7851.

案例10：計(jì)算正極材料去鋰化反應(yīng)，預(yù)測(cè)最優(yōu)組份（充放電機(jī)理-VASP）

通過第一性原理計(jì)算研究了在不同溫度條件下，基于鋰-鎳氧化物的正極材料的去鋰化反應(yīng)對(duì)相穩(wěn)定性、化學(xué)勢(shì)和開路電壓的影響。層狀鋰離子正極材料在充電過程中，主要為類尖晶石結(jié)構(gòu)，而鎳的加入降低了尖晶石的含量。通過去鋰化過程中對(duì)相穩(wěn)定性的分析表明，為減少尖晶石相的形成和氧的析出，Li₂MnO₃.Li(Mn,Ni)O₂電極材料中的Li₂MnO₃組分的含量不應(yīng)超過60%，而LiMnO₂組分中的Ni含量應(yīng)在40%以上。

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Albina J M, Marusczyk A,Hammerschmidt T, et al. Finite-temperature property-maps of Li–Mn–Ni–O cathode materials from ab initio calculations[J]. Journal of Materials Chemistry A,2018, 6(14): 5687-5694.

案例11：第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)BC_x作為高容量負(fù)極材料的最優(yōu)組分（摻雜-VASP）

采用第一性原理計(jì)算研究了B摻雜石墨烯BC_x作為高容量負(fù)極材料的特性。結(jié)果表明B摻雜含量提高達(dá)到x=2時(shí)，質(zhì)量容量具有最顯著的提高。認(rèn)為這種提高是由于BC₂比其它的BC_x具有更多的費(fèi)米能級(jí)以上的空電子態(tài)。還發(fā)現(xiàn)BC₂的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘和開路電壓都有所降低，具有更好的Li 動(dòng)力學(xué)性能。

Das D, Hardikar R P, HanS S, et al. Monolayer BC2: an ultrahigh capacity anode material forLi ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(35):24230-24239.