基于sp²雜化原子的全碳材料，如富勒烯、碳納米管和石墨烯，由于其顯著的物理化學性質(zhì)和應用潛力而得到了廣泛的研究。另一個不尋常的全碳同素異形體家族是由兩個配位sp雜化原子組成的環(huán)[n]碳(C_n)。

自20世紀以來，人們一直在氣相中研究它們，但它們的高反應性意味著凝聚相合成和實空間表征一直具有挑戰(zhàn)性，這使得它們的確切分子結(jié)構(gòu)存在爭議。直到2019年，人們才在表面上生成了一個孤立的C₁₈，并用鍵分辨原子力顯微鏡揭示了它的多晶結(jié)構(gòu)，隨后又有一篇關(guān)于C₁₆的報道。C₁₈的工作引發(fā)了理論研究，澄清了C₁₀₀以下的環(huán)[n]碳的結(jié)構(gòu)，盡管較小的C_n同素異形體的合成和表征仍然困難。

在此，來自同濟大學的許維等研究者修改了之前的表面合成方法，通過尖端誘導的全氯化萘(C₁₀Cl₈)和蒽(C₁₄Cl₁₀)分子的脫鹵和反bergman開環(huán)，分別制備了環(huán)[10]碳(C₁₀)和環(huán)[14]碳(C₁₄)。相關(guān)論文以題為“On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon”于2023年11月29日發(fā)表在Nature上。

早期理論預測C₁₀是環(huán)形(對于n ≥ 10)和線性(對于n < 10)C_n之間的分水嶺，是最大的累積烯芳香環(huán)狀碳，而C₁₄被認為是C₁₀的累積烯結(jié)構(gòu)，通過佩爾斯畸變轉(zhuǎn)變?yōu)镃₁₈所見的多炔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)折點。因此，研究C₁₀和C₁₄的結(jié)構(gòu)具有特別的興趣。

先進的掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)，尤其是使用CO修飾的尖端進行時，既能對分子結(jié)構(gòu)進行解析鍵的表征，也能通過操縱單個原子觸發(fā)化學反應。重要的是，在單分子的高分辨率AFM圖像中，多炔基團可以與累積烯基團明確區(qū)分開來(即，三鍵的特征明亮特征和連續(xù)雙鍵的均勻線性特征，分別如此)。

關(guān)鍵的第一步是在縮合相中精確合成C₁₀和C₁₄，為此研究者遵循先前的表面合成方法，即分子在極低溫度下穩(wěn)定在表面上。受到伯格曼反應的啟發(fā)，并借鑒之前生成碳簇離子的方法，研究者使用了圖1所示的反應方案。如圖1a所示，在溶液中的伯格曼和逆伯格曼反應涉及一個環(huán)化和一個開環(huán)反應；逆伯格曼開環(huán)反應也已被證明可在表面上進行(圖1b)。研究者使用了完全鹵代的萘(八氯萘，C₁₀Cl₈)和蒽(十氯蒽，C₁₄Cl₁₀)作為分子前驅(qū)體，目的是通過尖端誘導的脫鹵和逆伯格曼反應在表面上生成C₁₀和C₁₄(圖1c,d)。

圖1. 環(huán)[10]碳和環(huán)[14]碳的生成反應方案

圖2. 環(huán)[10]碳的四種可能結(jié)構(gòu)

圖2及其子圖展示了理論上可能的四種環(huán)[10]碳(cyclo[10]carbon)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。這四種結(jié)構(gòu)中，兩種多炔結(jié)構(gòu)具有D_5h和C_5h對稱性，顯示出非零鍵長交替(BLA ≠ 0)(圖2a,b)，而兩種累積烯結(jié)構(gòu)具有D_10h和D_5h對稱性，顯示出零鍵長交替(BLA = 0)(圖2c,d)。與C₁₈的多炔結(jié)構(gòu)相比，不同理論水平的計算(例如，密度泛函理論(DFT)和耦合簇方法)預測C₁₀的基態(tài)具有圖2d所示的D_5h累積烯幾何結(jié)構(gòu)，BLA = 0，而鍵角交替(BAA)≠ 0。

圖3. 表面生成前驅(qū)體、中間體和產(chǎn)物(C₁₀)

在圖3a的原子力顯微鏡(AFM)圖像中，C₁₀Cl₈分子的Cl原子顯示出不同的亮度對比，這暗示了由于分子中Cl原子的空間阻礙導致的吸附高度差異。通過AFM模擬(圖3a, (iv)和(v))和拉普拉斯濾波的AFM圖像(圖3a, (vi))進一步確認了這一點。

在進行脫鹵實驗時，通過將尖端定位在單個C₁₀Cl₈分子上并逐漸增加偏壓，通常會導致兩個或三個Cl原子的丟失，形成C₁₀Cl₆或C₁₀Cl₅中間體。這些中間體的結(jié)構(gòu)通過AFM成像(圖3b, (ii)-(vi)和圖3c, (ii)-(vi))進行了表征，并通過AFM模擬得到了確認。

最終，進一步的電壓掃描誘導了完全脫鹵，生成了最終的C₁₀產(chǎn)品。STM和AFM圖像(圖3e, (ii)-(iii))清楚地顯示了包含一個碳環(huán)的最終產(chǎn)品，可以明確歸因于單個C₁₀。AFM圖像中的C₁₀分子呈現(xiàn)出與累積烯結(jié)構(gòu)相似的均勻特征，表明其具有累積烯結(jié)構(gòu)。AFM圖像的進一步分析(圖3e, (vi))揭示了C₁₀結(jié)構(gòu)略微偏離完美圓形，可能與理論預測的C₁₀的D_5h對稱性有關(guān)。

圖4. 表面生成的中間體、產(chǎn)物(C₁₄)和不同BLAs下C₁₄的AFM模擬

圖4及其子圖探討了環(huán)[14]碳(cyclo[14]carbon)的可能結(jié)構(gòu)和合成。

圖4a展示了六種可能的C₁₄結(jié)構(gòu)?；诂F(xiàn)代理論的計算，C₁₄的基態(tài)是介于C₁₀的累積烯結(jié)構(gòu)和C₁₈的多炔結(jié)構(gòu)之間的佩爾斯轉(zhuǎn)變中間體，具有鍵角交替(BAA)25.3°和小的鍵長交替(BLA)0.05?。這種結(jié)構(gòu)對應于C_7h中間體。

在實驗中，使用C₁₄Cl₁₀前驅(qū)體在雙層NaCl表面上生成C₁₄。C₁₄Cl₁₀在STM和AFM圖像中展示非平面構(gòu)型。通過原子操縱誘導完全脫鹵，伴隨著兩步逆伯格曼開環(huán)反應在表面形成C₁₄產(chǎn)品，產(chǎn)率約24%。圖4b的AFM成像((i)-(iii))顯示最終產(chǎn)物包含單個C₁₄的碳環(huán)。

所有AFM圖像中，C₁₄表現(xiàn)出類似C₁₀的累積烯特征，盡管計算出的BLA為0.05?。因此，C₁₄被認為具有類累積烯結(jié)構(gòu)，與多炔C₁₈和C₁₆的特征明亮特征明顯不同。圖4e的AFM圖像模擬進一步探索了不同BLA的結(jié)構(gòu)之間的區(qū)別。

環(huán)[14]碳的形成及骨架重排通過研究中間體進行了探索(圖4f-h)。C₁₄Cl₆中間體的脫鹵導致C₁₄Cl₄的形成，這表明已發(fā)生第一步逆伯格曼反應。進一步脫鹵產(chǎn)生C₁₄Cl₁，表明第二步逆伯格曼反應已發(fā)生。與C₁₄Cl₄中間體相比，C₁₄Cl₁中的大多數(shù)C-C鍵的BLA有所減小。

綜上，研究者在4.7 K下通過原子操縱在雙層NaCl/Au(111)表面成功生成芳香環(huán)[10]碳和環(huán)[14]碳，使得人們能夠通過鍵分辨AFM成像證實C₁₀的積云結(jié)構(gòu)，正如理論預測的那樣。更有趣的是，佩爾斯轉(zhuǎn)變中間體C₁₄的實驗AFM圖像也顯示了積雨云的特征。雖然AFM成像分辨率不足以檢測到該分子計算出的0.05 ?的小鍵長交替，但它確實確定了C₁₄是介于積累性C₁₀和多聚性C₁₈之間的中間結(jié)構(gòu)。研究者預計，研究者和之前的表面合成策略的補充，將使其他可能表現(xiàn)出有趣性質(zhì)的環(huán)[n]碳的生成成為可能。

Sun, L., Zheng, W., Gao, W.?et al.?On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon.?Nature?623, 972–976 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06741-x

http://www.nature.j.yyttgd.top/articles/s41586-023-06741-x