在化學(xué)合成與設(shè)計(jì)中，潛在結(jié)構(gòu)的多樣性是探索新化合物，功能材料的基礎(chǔ)，但對(duì)于靶向設(shè)計(jì)具有特定性能的功能材料來說卻是一個(gè)具大的挑戰(zhàn)。然而，隨著科技的發(fā)展，高性能集群的計(jì)算能力得到了大幅提升。這使得從龐大的數(shù)據(jù)庫中篩選出性能優(yōu)良的功能材料——高通量篩選、從第一性原理出發(fā)搜索全局勢(shì)能最低結(jié)構(gòu)——晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)、通過學(xué)習(xí)已有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)創(chuàng)造出新結(jié)構(gòu)等這些新型的探索材料的方法成為可能。

中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所新型光電功能材料實(shí)驗(yàn)室潘世烈團(tuán)隊(duì)自2011年開始進(jìn)行材料軟件研發(fā)、材料設(shè)計(jì)、第一性原理計(jì)算和預(yù)測(cè)研究，為新材料制備提供方向。?

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從中心化合物中移稙功能模塊到非心化合物中設(shè)計(jì)新型深紫外非線性光學(xué)晶體

在最近幾年，該研究團(tuán)隊(duì)在晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)及理性設(shè)計(jì)功能材料取得了一定的進(jìn)展。研究工作者首次引入全局能量最低結(jié)構(gòu)搜尋方法實(shí)現(xiàn)了紅外非線性光學(xué)材料和紫外非線性光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)。

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在紅外非線性光學(xué)材料中，在滿足光學(xué)應(yīng)用要求前提下提高激光損傷閾值是關(guān)鍵所在，研究工作者首次引入全局能量最低結(jié)構(gòu)搜尋方法在Na-Ga-S體系中搜尋性能優(yōu)異的紅外非線性光學(xué)材料。結(jié)構(gòu)表明， I-42d空間群的NaGaS₂?不僅具有與商業(yè)化材料AgGaS₂相當(dāng)?shù)姆蔷€性光學(xué)系數(shù)，而且具有在紅外非線性光學(xué)材料中最高的熱導(dǎo)率，因而有利于高激光損傷閾值。因此，NaGaS₂?有效地提高了激光損傷閾值和避免了因雙光子吸收產(chǎn)生的熱效應(yīng)。上述成果已發(fā)表在美國化學(xué)學(xué)會(huì)期刊《無機(jī)化學(xué)》上（Inorg. Chem.?2018，DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01174）。

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在紫外非線性光學(xué)材料中，設(shè)計(jì)滿足深紫外非線性光學(xué)材料要求并且能輸出相干深紫外光是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。研究工作者在Na-Be-B-O體系中搜尋常壓下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)在勢(shì)能最低的四個(gè)相中，P-6相的NaBeBO₃具有優(yōu)秀的非線性光學(xué)性質(zhì)。深紫外截止邊可達(dá)171 nm,?倍頻效應(yīng)與商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)KDP(KH₂PO₄)的相當(dāng)，且相位匹配可到深紫外區(qū)；上述成果發(fā)表在《科學(xué)報(bào)道》上（Sci. Rep.?2016, 6, 34839）。

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進(jìn)一步，該團(tuán)隊(duì)通過引入氟元素加大帶隙藍(lán)移紫外截止邊，還可使電子非對(duì)稱分布有利于非線性光學(xué)性能的提高，豐富結(jié)構(gòu)有利于增加非心化合物的發(fā)現(xiàn)幾率。基于以上特點(diǎn)，在Be-B-O-F體系中在常壓下搜尋到了性能優(yōu)異的深紫外非線性光學(xué)材料γ-Be₂BO₃F，其深紫外截止邊低至?138 nm,?倍頻效為1.8倍KDP,?深紫外相位匹配波長(zhǎng)達(dá)到了152 nm，成為深紫外區(qū)具有潛在應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體；相關(guān)成果發(fā)表在美國化學(xué)學(xué)會(huì)期刊《無機(jī)化學(xué)》上（Inorg. Chem.?2018, 57, 5716）。?

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最近，該團(tuán)隊(duì)在理性設(shè)計(jì)方面取得突破，拓展了新材料預(yù)測(cè)方法。該方法是通過深入研究結(jié)構(gòu)性能關(guān)系，挖掘出控制相關(guān)性能響應(yīng)的功能模塊，進(jìn)而進(jìn)行模塊設(shè)計(jì)組裝預(yù)測(cè)新材料。

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四面體基元是用于設(shè)計(jì)深紫外非線性光學(xué)材料的基本組成單元，但由于在倍頻響應(yīng)與光學(xué)各向異性響應(yīng)的不確定性，材料科學(xué)家們并沒有重視其在深紫外非線性光學(xué)材料的應(yīng)用。為了探索四面體的光學(xué)各向異性響應(yīng)機(jī)制，研究工作者們提出了評(píng)估四面體光學(xué)各向異性方法并發(fā)現(xiàn)由于共價(jià)相互作用較強(qiáng)的稀土陽離子引起的四面體角度偏離有利于四面體基元的光學(xué)各向異性。這一部分工作已發(fā)表在英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)期刊《化學(xué)通訊》上（Chem. Commun., 2017, 53, 2818）。

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在進(jìn)一步的研究中，科研工作者們通過系統(tǒng)研究四面體化合物的預(yù)測(cè)光學(xué)各向異性并找到了控制四面體基元化合物光學(xué)各向異性的功能模塊——具有“zipper”排列且存在角度偏離的四面體基元。在不破壞功能模塊的基礎(chǔ)之上以稀土元素作為調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性及光學(xué)各向異性在磷酸鹽中設(shè)計(jì)了一系列深紫外非線性光學(xué)材料。

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這些材料的雙折射相比于之前非心四面體化合物有了明顯的提升并具有深紫外截止邊。其中α-YSc(PO₄)₂是到目前為止第一例達(dá)到了深紫外非線性光學(xué)材料初步評(píng)估要求的磷酸鹽。該純理論設(shè)計(jì)工作發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會(huì)志》上（J. Am. Chem. Soc.?2018, 140, 10726）。

本文來自中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，王妍妍編輯整理。