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本文為理論化學(xué)研習(xí)社的第一篇文章。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能為催化機(jī)理帶來(lái)重要的認(rèn)識(shí)。

小編按：本文為理論化學(xué)研習(xí)社的第一篇文章?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能為催化機(jī)理帶來(lái)重要的認(rèn)識(shí)。反應(yīng)速率，活化能等實(shí)驗(yàn)值的測(cè)量提供了與理論計(jì)算的橋梁。因此，理論計(jì)算的微觀動(dòng)力學(xué)能給實(shí)驗(yàn)研究者帶來(lái)更多的動(dòng)力學(xué)信息。

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前言：?

隨著計(jì)算機(jī)性能提高，計(jì)算程序逐漸成熟，用計(jì)算手段輔助實(shí)驗(yàn)已經(jīng)逐漸成為高水平表面催化文章的標(biāo)配。

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其中最常見的就是圖一這樣反應(yīng)路徑和過(guò)渡態(tài)計(jì)算。這樣的反應(yīng)路徑看起來(lái)很美好，但是怎么才能從這些能量數(shù)據(jù)里獲取有效信息來(lái)解釋催化劑活性/選擇性，甚至是預(yù)測(cè)新的催化劑。解微觀動(dòng)力學(xué)方程直接計(jì)算反應(yīng)turnover Frequency（TOF）就成為簡(jiǎn)單且優(yōu)雅的手段。下面我們就以合成氨反應(yīng)為例，展示微觀動(dòng)力學(xué)方法原理（圖一）。

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圖一.?合成氨反應(yīng)勢(shì)能面：虛線是密堆積的Ru(0001)面，實(shí)線是Ru臺(tái)階位置的B5 site。B5 site由五個(gè)Ru原子組成，downstairs上的3-fold位點(diǎn)和upstairs的2個(gè)Ru。

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?背景介紹：

20世紀(jì)初期，德國(guó)的弗里茨·哈伯（Fritz Haber）和卡爾·博施(Carl Bosch)?開發(fā)出了將大氣中的氮轉(zhuǎn)化為可提供營(yíng)養(yǎng)的氨的第一個(gè)實(shí)用過(guò)程：催化合成氨。而在哈伯過(guò)程發(fā)現(xiàn)之前，氨一直難以在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)。合成氨工藝是人工化肥的生產(chǎn)支柱，是人類生存發(fā)展的“食”之基礎(chǔ)，不論是在基礎(chǔ)理論研究還是實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面都被物理化學(xué)家廣泛的關(guān)注和研究。迄今為止，Nobel獎(jiǎng)曾3次頒發(fā)給合成氨相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)家（圖二）。

圖二.?合成氨相關(guān)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者（從左到右）：Fritz Haber(1918)；Carl Bosch(1931)；Gerhard Ertl(2007)。

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?合成氨反應(yīng)機(jī)理：

A)???合成氨的基元反應(yīng)

在金屬表面上催化合成氨有六個(gè)基元反應(yīng)步驟，分別是N2解離吸附，氫氣解離吸附，三步加氫反應(yīng)和氨氣脫附：

B)???理論計(jì)算做些什么？

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定性分析：大部分實(shí)驗(yàn)/計(jì)算合作的文章一般通過(guò)理論計(jì)算得出每個(gè)基元反應(yīng)正向和逆向反應(yīng)的能壘和能量變化（這些能量都是在0 K下，并且忽略零點(diǎn)振動(dòng)能的能量，可以由VASP, Dmol3, Quantum ESPRESSO, ABINIT, CASTEP,FHI-aims, CP2K等軟件完成，之后我們可能會(huì)有VASP使用的專題講解）。然后根據(jù)反應(yīng)能壘對(duì)催化劑的活性和選擇性做一些定性分析，比如下圖，*N2在Ru B5 site（step位？）的解理吸附能壘比在密堆積的（0001）面上低1.3 eV,所以氮?dú)饣罨隙ㄔ贐5 site上要快。但是，具體催化反應(yīng)能快多少，是不是能壘和反應(yīng)能越低越好，氣體溫度壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響都需要做進(jìn)一步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。

圖三. *N2在Ru B5 site /?密堆積的（0001）面的解理吸附能壘和反應(yīng)能量變化。

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微觀動(dòng)力學(xué)計(jì)算：而想要從DFT計(jì)算結(jié)果得到實(shí)際條件下的反應(yīng)速率就需要先計(jì)算每個(gè)基元反應(yīng)的自由能變和自由能能壘。圖四里E(DFT)就是0 K下的能量，具體步驟：1）首先需要校正零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPE）; 2）然后分別計(jì)算每個(gè)中間體的平動(dòng)/振動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)，從而得到平動(dòng)能/振動(dòng)能/轉(zhuǎn)動(dòng)能(Et/Ev/Er)?和平動(dòng)熵/振動(dòng)熵/轉(zhuǎn)動(dòng)熵(St/Sv/Sr); 3)?再通過(guò)E-T*S就可以計(jì)算出在溫度T和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的自由能; 4)最后再校正實(shí)際反應(yīng)條件下的壓力就可以得到在實(shí)際反應(yīng)條件下所有中間體的自由能G。（具體過(guò)程參考傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)一章）

圖四.?由DFT計(jì)算得到的能量計(jì)算自由能

圖五，?Ru B5 site自由能反應(yīng)勢(shì)能面，對(duì)應(yīng)于圖一實(shí)線的DFT能量path。

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???????下面問(wèn)題就變成如何由自由能G計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k了：

? ? ? ?過(guò)程十分簡(jiǎn)單，用過(guò)渡態(tài)的G(transition state)減去初態(tài)G(initial state)就得到-ΔG(ts)，代入上面公式就能得到每個(gè)基元反應(yīng)正逆過(guò)程的反應(yīng)速率k。然后就是基于穩(wěn)態(tài)近似（所有中間體覆蓋度不變）和平均場(chǎng)近似（吸附物種的周圍環(huán)境不影響反應(yīng)能量變化）列微觀動(dòng)力學(xué)方程，一共有三種等式：

（1）?????反應(yīng)速率方程。r是速率，k是速率常數(shù)，c是物種覆蓋度, v是化學(xué)計(jì)量, *是表面空位點(diǎn)；比如合成氨反應(yīng)的第一個(gè)基元步：r1?= k1[N2][*]2；r-1?= k-1[N*]2

（2）?????基于穩(wěn)態(tài)近似的等式：比如[N*]的覆蓋保持不變則d[N*]/dt = r1?– r-1?– r3+ r-3

（3）?????限制表面總覆蓋度的等式: [*] + [N*] + [HN*] + [H2N*] + [H3N*]= 1

然后就是解微分方程了，可以使用matlab或者python編程，之后我們還會(huì)介紹CatMap解微觀動(dòng)力學(xué)。這樣我們就會(huì)得到在一定溫度T，壓力P下的某個(gè)位點(diǎn)上的每個(gè)物種的覆蓋度c，最后把c再代回公式(1)就能得到每個(gè)反應(yīng)的速率r。從r可以計(jì)算得到總的反應(yīng)TOF，而根據(jù)每個(gè)反應(yīng)路徑所占比重可以分析選擇性。如果對(duì)每個(gè)溫度點(diǎn)/壓力點(diǎn)解微觀動(dòng)力學(xué)方程，就能畫出log(TOF) map：如圖六。

圖六，在300-1000 K, 1-100 bar?下的Ru B5 site?的log(TOF)?圖，在高溫高壓下反應(yīng)速率最高，但是超過(guò)一定溫度，速率降為0，此時(shí)發(fā)生氨分解反應(yīng)。

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后記：

事實(shí)上，微觀動(dòng)力學(xué)的所有基本原理在物理化學(xué)課程中都已經(jīng)學(xué)過(guò)，但是簡(jiǎn)單的內(nèi)容所發(fā)揮出來(lái)的效果確實(shí)炫酷。微觀動(dòng)力學(xué)是處理表面催化反應(yīng)的利器，對(duì)于提升表面計(jì)算催化工作水平，深入分析催化過(guò)程具有重要的意義，同時(shí)也是連接理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的橋梁

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