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一個明顯的事實是：現(xiàn)在有兩種“計算”，而相應(yīng)的科研人群也大體上分為兩大類。一部分人做固體材料的計算，包括表面和催化在內(nèi)，主要使用密度泛函理論（DFT）；而另一部分人做[量子化學]的計算。在這兩個群體中，無論是概念還是方法上都有一些差異。我對此很感興趣，于是斗膽討論一下，以期拋磚引玉。

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首先，要注意到這兩類計算存在很明顯的不同之處。

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[計算材料學]主要處理的是周期性的晶體。即使是表面，也只在一個方向上失去周期性，用真空層來實現(xiàn)。

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[量子化學]主要處理的是分子。

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[計算材料學]獲得電子能帶結(jié)構(gòu)是一個主要的目標。

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[量子化學]主要希望獲得分子的構(gòu)型，鍵能，過渡態(tài)，光譜等信息。

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然而，兩者實質(zhì)上都是利用量子力學來進行計算，所以應(yīng)當有很多相通之處。

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兩者實質(zhì)上都要求解多電子體系的薛定諤方程。即使是孔恩-沈呂九（Kohn-Sham）方程也是從薛定諤方程推導出來的，所以本質(zhì)上是一樣的。

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怎樣求解薛定諤方程呢？如果是氫原子，可以利用球?qū)ΨQ性，對單電子薛定諤方程分離變量，徑向部分提出一個常微分方程而求解。兩個角度的部分無非是球諧函數(shù)而已。然而，即便對于含有兩個電子的氦原子而言，也是根本無法分離變量的。在這方面哈特利做出了先驅(qū)性的貢獻。他提出單電子近似，也就是認為每個電子都經(jīng)歷原子核以及其他電子所產(chǎn)生的一個總的有效勢場。然而，由于每個電子的狀態(tài)都是未知的，所以一開始也不知道怎樣計算有效勢場。為此，哈特利提出選取一定的初始值進行迭代，逐步達到自洽。由于某種原因（參見我之前寫的小文：Hartree 和 Koopmans 的一些小故事），哈特利并沒有考慮多電子波函數(shù)的交換反對稱性。若干年后，?？诵拚斯乩姆椒ǎ瑢⒍嚯娮硬ê瘮?shù)寫成 Slater 行列式的形式，滿足費米子的交換反對稱性。哈特利-?？俗郧龇椒ň痛苏Q生。它不僅可以算氦原子，還可以算分子。無論對于[計算材料學]，還是[量子化學]，哈特利-福克自洽場方法都是一個重要的里程碑。

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但問題并不是這么簡單。接下來有兩大問題，將決定某種計算方法的歸屬。

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1. 基組選取問題。

對于一個分子而言，即使簡單如氫分子，也是不再有氫原子的那種球?qū)ΨQ性了。哈特利-?？俗郧龇椒ㄖ皇菍⒍囿w問題轉(zhuǎn)化為單體問題，但單體的方程還是解不出來。既然不能分離變量，人們就嘗試變分法，因為薛定諤方程跟變分原理是等價的。早在傅立葉的時代就有展開成三角級數(shù)來解偏微分方程的先例。那么我們只要適當選取單體方程的一組解，構(gòu)成正交完備的基組，將單電子波函數(shù)沿著這組基組展開，就可以代入單體方程來確定系數(shù)。通過沿基組展開，我們可以將一個偏微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程（久期方程），而求解。其過程無非是行列式的計算。不斷對能量進行變分，以優(yōu)化展開系數(shù)，就能收斂到基態(tài)?；M的選取，只要滿足正交和完備的條件，是很自由的，一切以計算效率為目的。

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2. 電子相關(guān)能的問題。

在哈特利-?？俗郧龇椒ㄖ校覀円呀?jīng)嚴格考慮了電子的交換能。所謂“交換能”就是說基于泡利不相容原理，兩個自旋平行的電子在空間上會互相避開，否則就有來自于交換作用的很大的排斥能。如果我們在不考慮交換反對稱性的情況下做單電子近似，則兩個自旋平行的電子有時可以跑到一起去，就多算了很大的排斥能進去。這是因為單電子近似無法考慮到其他單個電子瞬時的情況，而只計及一個平均了的勢場。事實上 Slater 波函數(shù)對交換反對稱性提出了完全的要求，所以哈特利-?？俗郧龇椒ㄒ呀?jīng)包括了一個負的交換能在里面，并且這個交換能是嚴格正確的。也就是說，由于自旋平行的電子被要求彼此分開，所以哈特利-?？俗郧龅玫降目偰芰勘裙乩葡乱汀?/span>

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然而，Slater 行列式只能確保自旋平行的電子不跑到一起去，對自旋反平行的電子卻無能為力。因此，在哈特利-?？俗郧龇椒ㄖ校孕雌叫械膬蓚€電子有可能跑得很近，畢竟“誰也看不見誰”。然而，物理事實卻不是如此：簡單地由于庫侖排斥作用，即使自旋反平行的兩個電子也有保持一定距離的傾向。按照哈特利-?？俗郧龇椒ㄓ嬎愕玫降哪芰渴瞧叩?，因為多算了不少庫侖排斥能。真正的基態(tài)能量減去哈特利-?？四?，就被定義為電子相關(guān)能。相關(guān)能也是負的。

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無論對于[計算材料學]，還是[量子化學]，哈特利-福克自洽場計算的結(jié)果往往都是不令人滿意的。因此，需要想辦法計算或者考慮電子的相關(guān)能。

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下面我們就來看看[計算材料學]和[量子化學]各自是如何處理這兩個問題的。

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[計算材料學]

1. 基組選取問題。

由于處理的往往是周期性的固體體系，一個最自然的基組就是平面波，其實就等價于對波函數(shù)進行傅立葉展開或者是頻譜分析。然而，在固體中，我們的基組不是量子力學里最原始的單色平面波，而是晶體周期勢調(diào)制的布洛赫波。

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嚴格地說，無窮多的平面波才能構(gòu)成完備的基組。然而實際計算中，我們都按照某個動能閾值對平面波基進行截斷。

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鑒于電子在芯區(qū)（原子核加上內(nèi)層電子）的行為與平面波差別較大，Herring 提出了正交化平面波的方法，可以大大減少使用的平面波的個數(shù)，并提高計算效率。正交化平面波就是平面波扣除其在芯區(qū)的投影，用它來做基組要好得多。

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采用平面波基組進行計算的軟件主要有 VASP, ABINIT, Quantum ESPRESSO 等等。使用的時候需要指定一個平面波截斷動能，來確定基組。

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除了平面波基組以外，也有使用原子基組的。這就是借鑒了[量子化學]里的原子軌道線性組合（LCAO）方法。原子基組的好處很明顯：只用很少的一些基函數(shù)就可以疊加出體系的電子波函數(shù)出來，不像平面波需要那么多。對于很大的體系來講，原子基組的優(yōu)勢就會體現(xiàn)出來。這方面的典型代表是 Siesta，其標準配備的基組是 DZP （Double-Zeta with polarization）。如果對精度要求高，也可以增加 Zeta 和 polarization 的數(shù)量。

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綜上所述，從基組的選取來看，[計算材料學]里面完全也可以取[量子化學]里類似 Gaussian 的那種基組。然而，平面波基組往往只在[計算材料學]里面遇到，這明顯是因為晶體周期性和布洛赫定理的緣故。

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2. 電子相關(guān)能的問題。

關(guān)于哈密頓中的電子相關(guān)能，在[計算材料學]里面幾乎都是采用了密度泛函理論中的 LDA 或者 GGA 近似，也有采用雜化泛函的。密度泛函理論起源于20世紀20年代就提出的托馬斯-費米方法，其思想是將體系的能量只寫成電子密度的泛函形式，而不需要求解多電子軌道的波函數(shù)。托馬斯-費米方法非常不精確，但到了 60 年代，霍亨伯格，孔恩，沈呂九等人建立了一套包含電子相關(guān)能的，理論上嚴密的電子密度泛函方法。簡單地說，孔恩和沈呂九真正的天才在于，他們將一個比較局域化的交換關(guān)聯(lián)能單獨提出來，而這個交換關(guān)聯(lián)泛函的具體形式可以通過均勻電子氣的例子窺探到相關(guān)信息。這就是著名的局域密度近似（LDA）?，F(xiàn)在我們使用的 LDA 泛函形式，是基于 Ceperly 和 Alder 采用量子蒙特卡洛方法計算均勻電子氣得到的結(jié)果。量子蒙特卡洛跟經(jīng)典蒙特卡洛可不是一個檔次的，它是在嚴格的多體框架下最為精確的方法，可以直接處理多體相互作用。之后改進的一些廣義梯度近似（GGA）泛函，以 PBE 最為著名，這里就不再贅述。

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密度泛函理論是現(xiàn)代單電子近似的基礎(chǔ)。但它仍存在若干問題。

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(1) 交換關(guān)聯(lián)泛函的質(zhì)量直接決定了計算結(jié)果的質(zhì)量，但沒有完美的泛函。以 Perdew 為首，改進交換關(guān)聯(lián)泛函的工作已經(jīng)進行了幾十年。沒有最好，只有更好或者更合適。

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(2) 與哈特利-?？俗郧龇椒ㄏ啾?，密度泛函理論考慮了交換能和相關(guān)能，但都是近似的。哈特利-?？俗郧龇椒ㄖ薪粨Q能是精確的，但完全沒有考慮相關(guān)能。密度泛函理論為了考慮相關(guān)能，犧牲了交換能的精確度。

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(3) 由于密度泛函理論中交換能不是精確的，所以 Koopmans 定理不再成立。也就是說，Kohn-Sham 能量本征值不能代表電子的激發(fā)能，因此 LDA 或者 GGA 計算絕大多數(shù)絕緣體和半導體，都嚴重低估禁帶寬度，甚至發(fā)生定性的錯誤。

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當前解決這些問題的途徑有兩種：

(1) 在交換關(guān)聯(lián)泛函中混入一定量的精確的哈特利-?？私粨Q能。這就是所謂雜化泛函。在[計算材料學]里面常用的是 HSE 雜化泛函，其實是 PBE 混入 25% 的哈特利-?？私粨Q能。

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(2) 采用 Hedin 的準粒子方法，因為準粒子的能量可以嚴格解釋為激發(fā)能。這相當于引入了量子場論里的格林函數(shù)方法。為了實際計算，最常見的處理方法是所謂的 GW 近似。用這種方案來計算電子能帶結(jié)構(gòu)，是最有物理基礎(chǔ)的。

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綜上所述，從電子相關(guān)能的處理方式來看，[計算材料學]里面往往都采用密度泛函理論。LDA 的處理方式非常有效，但激發(fā)態(tài)計算往往不正確。通過增加運算量，有更為精確的幾種方案提出。幾乎沒有使用哈特利-?？朔匠痰摹?/span>

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[量子化學]

1. 基組選取問題。

主要選取 Slater 函數(shù)或者（尤其是） Gauss 函數(shù)。這一點跟[計算材料學]里面的 Siesta 比較類似。然而，兩者目的有所不同。在[計算材料學]里，往往計算出的結(jié)果就是終極結(jié)果，比如電子能帶結(jié)構(gòu)，缺陷的形成能，等等。在[量子化學]里，算出的分子的屬性，往往進一步還要供其他計算使用，比如采用[量子化學]方法計算二面角的力場參數(shù)，供分子動力學使用。對分子的計算，精度要求往往遠高于對固體的要求。所以在計算分子的時候，經(jīng)常選擇 6-311G** 這種級別的基組。在 Siesta 里面，一般 DZP 也就夠了，頂多算到 TZ2P（Triple-Zeta with double polarization），雖然程序理論上允許無限個 Zeta 的存在。

分子里面的電子狀態(tài)跟固體里截然不同，所以平面波不是一個好的基組。如果用 DFT 計算分子，平面波不是不可能用。如果在 VASP 里建立一個 1 納米見方的盒子，并把分子放到里面，用平面波也可以算，但是效率很低。如果將盒子改為 10 納米見方，那就幾乎沒法計算了，因為運算量跟盒子的大小相關(guān)。相反地如果用原子基組的 Siesta 算，盒子再大也不成問題?？梢娫踊M比較適合于分子的計算。

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2. 電子相關(guān)能的問題。

我們先討論非密度泛函的處理方式，再討論密度泛函。

我們知道哈特利-福克自洽場方法沒有考慮電子相關(guān)能，所以解出來的單電子波函數(shù)組合起來，物理上并不是多電子波函數(shù)的基態(tài)。然而，我們還可以把變分的精神繼續(xù)下去，就是不再滿足于單電子近似，而是要對多電子波函數(shù)進行變分，理論上可以得到多電子波函數(shù)的基態(tài)。我們把哈特利-?？说幕鶓B(tài)稱為一個“組態(tài)”，也就是基態(tài)的分子軌道組態(tài)。但我們還可以構(gòu)造出各種激發(fā)態(tài)的組態(tài)，并將多電子波函數(shù)關(guān)于全部的組態(tài)展開，再應(yīng)用變分法優(yōu)化系數(shù)。這種哈特利-?？朔椒ǖ闹苯油茝V，稱為“組態(tài)相互作用理論”，是最基本的一種[量子化學]方法。這種方法可以計算出電子的相關(guān)能，而且考慮的組態(tài)越多，包含的電子相關(guān)能就越徹底，但很難做到后面的百分之幾。這與密度泛函理論有很大不同：組態(tài)相互作用理論并沒有拋棄電子軌道的計算，并且是個多體理論，不像密度泛函理論是單電子近似的理論。

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后來發(fā)展起來的耦合簇理論，可以算是更為聰明的組態(tài)相互作用理論。它不再是對組態(tài)進行機械地展開，而是可以優(yōu)先考慮比如雙電子耦合簇，并根據(jù)需要還可以增加三電子，四電子。

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最值得一提的是多體微擾理論，尤其是 M?ller-Plesset 微擾理論。它是借鑒了量子場論的技術(shù)，在做費曼圖微擾計算。最著名的是 MP2 方法，就是只做到二階修正。更為復雜的有 MP3 和 MP4。我本人不是很有經(jīng)驗，但感覺目前大部分[量子化學]計算是在用 MP2 搭配 6-31G* 或者 6-311G** 等基組進行的。

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以上這些[量子化學]方法都被稱為“ab initio”也就是從頭計算方法。在[量子化學]領(lǐng)域里，密度泛函理論似乎不能被稱為“ab initio”，但在[計算材料學]領(lǐng)域，密度泛函理論則被認可為“ab initio”，這就是不同學科中概念的不同。以上這些方法仍然是基于軌道概念的，哈特利-?？俗郧龇椒ǖ难由臁?/span>

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密度泛函理論則不再考慮軌道的問題，一切都歸之于基態(tài)電子密度函數(shù)。早期，由于密度泛函計算的精度不夠，不能引起[量子化學]的興趣。然而，由于一些雜化泛函的興起，尤其是 B3LYP 泛函，密度泛函理論應(yīng)用于分子計算也可望達到與[量子化學]方法相媲美的精度，所以現(xiàn)在密度泛函理論在[量子化學]里面也是應(yīng)用得很多。然而，與固體計算偏好 HSE 泛函相比，[量子化學]里不使用 HSE，而往往采用 B3LYP 泛函。很明顯，這些雜化泛函在設(shè)計的時候就分別有不同的側(cè)重：固體還是分子。有人認為相對于[量子化學]方法，密度泛函方法的后勁更足一些。

本文轉(zhuǎn)載自科學網(wǎng)薛堪豪博客：http://blog.sciencenet.cn/blog-365047-839150.html

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